本发明公开了一种新型碳链嵌入极性基团键合硅胶填料的制备方法，在同一反应器中制得亲水烷基键合硅胶填料，避免反复多次的物料转移过程，制得亲水反相硅胶。由本发明制得的色谱填料，制备工艺为一釜多步，用定制反应装置实现避多次过滤，洗涤，减小了溶剂用量；填料中含有常规的烷基基团，又含有亲水的基团；可确保该填料在水中也能够正常的使用，适用于大极性化合物，如核酸药物，多肽药物的分离纯化。

　　(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 117019122 A (43)申请公布日 2023.11.10 (21)申请号 7.9 (22)申请日 2023.09.25 (71)申请人 苏州宇莘新材料有限公司 地址 215000 江苏省苏州市苏州工业园区 界浦路69号2C-401 (72)发明人 王超王勇尊吴富斌范忠杰 (74)专利代理机构 南京常青藤知识产权代理有 限公司 32286 专利代理师 聂圆缘 (51)Int.Cl. B01J 20/288 (2006.01) B01J 20/286 (2006.01) B01J 20/287 (2006.01) B01J 20/30 (2006.01) B01D 15/20 (2006.01) 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (54)发明名称 一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种新型碳链嵌入极性基团 键合硅胶填料的制备方法，在同一反应器中制得 亲水烷基键合硅胶填料，避免反复多次的物料转 移过程，制得亲水反相硅胶。由本发明制得的色 谱填料，制备工艺为一釜多步，用定制反应装置 实现避多次过滤，洗涤，减小了溶剂用量；填料中 含有常规的烷基基团 ，又含有亲水的基团 ；可确 保该填料在水中也能够正常的使用，适用于大极性化合 物，如核酸药物，多肽药物的分离纯化。 A 2 2 1 9 1 0 7 1 1 N C CN 117019122 A 权利要求书 1/1页 1.一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是，包括以下步骤： 硅胶活化：在减压状态下控制温度，将硅胶进行干燥，得到活化硅胶； 共价键合：在气体保护中，将所述活化硅胶与键合试剂都加入芳香烃中，滴加催化剂 后，均匀搅拌，回流得到混合溶液；再将C8～C18的碳链，即烷基三甲基氯硅烷溶解于前述同 种芳香烃中，并将溶解后的烷基三甲基氯硅烷滴加至所述混合溶液中，滴完后升温至回流 温度并保温，再用短链硅烷基掩蔽残余硅羟基，得到嵌合硅胶填料； 洗涤填料：将洗涤溶剂加入釜中洗涤嵌合硅胶填料后过滤； 洗涤干燥：过滤除去溶剂后，将填料依次用淋洗液淋洗，干燥得到亲水烷基键合硅胶填 料。 2.依据权利要求1所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是：在 硅胶活化中所述温度为60～65℃。 3.依据权利要求1所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是：步 骤共价键合中，催化剂与键合试剂摩尔比为1:1～3:1；催化剂滴加时间为0.5～2h；回流时 长16～48h；溶解后的烷基三甲基氯硅烷滴加时间为0.5～2h；保温时间为12～24h。 4.依据权利要求3所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是：步 骤共价键合中，所述芳香烃包括甲苯、二甲苯、乙苯、苯中的至少一种。 5.依据权利要求3所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是：步 骤共价键合中，所述催化剂包括吡啶、三乙胺、咪唑中的至少一种。 6.依据权利要求3所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是：步 骤共价键合中，所述键合试剂为N‑[3‑三乙氧基硅基丙基]烷酰胺，其烷基为C8～C22的饱和 烷基。 7.依据权利要求6所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是：步 骤共价键合中，所述键合试剂包括N‑[3‑三乙氧基硅基丙基]十八烷酰胺、N‑[3‑三乙氧基硅 基丙基]十二烷酰胺或N‑[3‑三甲氧基硅基丙基]十八烷酰胺中的至少一种。 8.依据权利要求1所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是，步 骤共价键合中所述的短链硅烷基为多甲基环多硅氧烷，包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环 四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的至少一种。 9.依据权利要求1所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是，步 骤洗涤填料中的洗涤溶剂包括甲苯、甲醇和乙醇，所述洗涤溶剂的体积量为硅胶质量数值 的两倍。 10.根据权利要求1所述的一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，其特征是， 步骤洗涤干燥中所述淋洗液包括苯、乙醇、乙腈、丙酮和甲醇。 2 2 CN 117019122 A 说明书 1/6页 一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法 技术领域 [0001] 本发明属于液相色谱填料合成领域，涉及一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备 方法， 背景技术 [0002] 硅胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化 学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应，很适合作为填料；各种各样不同型号的硅胶 填料因其制造方法不同而形成不同的微孔结构，硅胶特殊的化学组分和物理结构，决定了 它具有许多其他同类材料难以取代的特点：吸附性能高、耐热性好、化学性质稳定、有较 高的机械强度等。 [0003] 以硅胶为基质的填料构成了目前绝大多数的色谱柱填料，根据物质在硅胶上的吸 附力不同而得到分离，正常的情况下极性较大的物质易被硅胶吸附，极性较弱的物质不易被 硅胶吸附，整个分离过程是通过吸附、解吸、再吸附、再解吸这四个过程步骤完成的。具体是 的，硅胶填料与被分离物质之间产生作用，这种作用大致上可以分为物理作用和化学作用这两种， 物理作用来自于硅胶表面与溶质分子之间的范德华力，而化学作用主要是硅胶表面的硅羟 基与待分离物质之间的氢键作用。 [0004] 在上述作用原理的基础上，硅胶为基质的填料有具体的应用，例如，C18色谱柱是 一种反相色谱柱，它的填料是由碳链长度为C18的疏水性链烷基化硅胶(或者其他材料)构 成。反相色谱柱凭借其柱效高、分离能力强、保留机理清楚，是目前使用最广泛的色谱分离 模式。但对于一些极性比较大的化合物，甚至100％的水相，常规的非耐水性的C18色谱填料 做多元化的分析时，会造成“疏水塌陷”现象。并且因为烷基疏水的特性，填料在纯水中无法完全伸 展，不适合分析大极性的产品。 [0005] 对比文件CN113522256A公开了一种水凝胶@二氧化硅液相色谱填料的制备及应 用，通过采取在填料表面涂覆水凝胶，所述水凝胶网格中引入了疏水性正十八烯单体，减缓 水凝胶原有的膨胀率较高不易溶解的缺点，使其可用于核苷碱基、苯甲酸类化合物、磺胺类 化合物、氨基酸、糖类化合物的分离；虽然该现存技术在水凝胶与硅胶小球结合使用方面属 于液相色谱应用的一大突破，但是涂覆结合且在硅胶表面的方式，使得硅胶小球更偏向于 附着载体，降低了硅胶作为填料的功能作用，没有很好的利用到硅胶填料多孔的特征，因 此，这种方法虽然是一种突破，但是应用于大极性化合物的分离纯化，仍然有进步空间。 [0006] 对比文件CN103357390A公开了一类新型多层结构键合硅胶液相色谱填料及其合 成方法，采取烷基硅烷试剂对硅胶基质颗粒进行表面烷基化处理，然后硅胶基质烷基化填 料与极性氟代苯基硅烷反应，最后将制备好的干燥硅胶填料进一步与硅烷封端试剂反应制 得一类具有高惰性和优良色谱分离性能的新型高效液相色谱固定相，但是该色偶填料具有 明显的疏水性作用，适用广泛的pH环境但是不能用于分析极性大的化合物。 [0007] 除相关文献之外，现有的成熟的相关这类的产品，多在耐水性方面做改进，以适应使用 时高比例水相的流动相，但是耐水只能保证填料一段时间的稳定性，经常使用还是性能不 3 3 CN 117019122 A 说明书 2/6页 足。 [0008] 因此，上述现有的技术中，采取的改良方式是使填料具有优良的耐高比例水相的 能力，不至于出现塌陷，来维持色谱柱长久的常规使用的寿命；或者是使其直接具有高效的分离能 力，但不能适应极性大的环境。这些方式没改变填料本身的亲疏水性能，并且对于一般的 填料嵌入的工艺，其中洗涤步骤需要将物品转移出来，接着进行干燥，后再投料反应，这样 的话需要多次洗涤，溶剂使用量大，因此本领域需要在工艺和嵌入手段等方面都进行改进。 发明内容 [0009] 针对现存技术的缺点，本发明提供一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法。 [0010] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案： [0011] 一种新型亲水烷基键合硅胶填料的制备方法，包括以下步骤： [0012] 硅胶活化：在减压状态下控制温度，将硅胶进行干燥，得到活化硅胶； [0013] 共价键合：C8～C18的碳链并嵌入极性基团的键合试剂与硅胶，在气体保护中，将 所述活化硅胶与键合试剂都加入芳香烃中，滴加催化剂后，均匀搅拌，回流得到混合溶液； 再将C8～C18的碳链，即烷基三甲基氯硅烷溶解于前述同种芳香烃中，并将溶解后的烷基三 甲基氯硅烷滴加至所述混合溶液中，滴完后升温至回流温度并保温，再用短链硅烷基掩蔽 残余硅羟基，得到嵌合硅胶填料； [0014] 洗涤填料：将洗涤溶剂加入釜中洗涤嵌合硅胶填料后过滤； [0015] 洗涤干燥：过滤除去溶剂后，将填料依次用淋洗液淋洗，干燥得到亲水烷基键合硅 胶填料。 [0016] 采取上述技术方案，摒弃了传统的填料制备过程中，涉及溶剂洗涤需要将硅胶键 合后转移出容器，接着进行干燥，后再投料进行风遁反应的方式，选择在一个反应器里进行 键合和封端，不需要转移，简单易操作，不易引入不必要的污染源。 [0017] 优选的，步骤硅胶活化中所述温度为60～65℃。 [0018] 采取上述技术方案，硅胶活化是减压的状态下进行干燥的，真空状态之下，所含水 份的沸点更低，气化的温度更低，操作更安全，干燥活化时间更短，效率更加高。 [0019] 优选的，步骤共价键合中，催化剂与键合试剂摩尔比为1:1～3:1；催化剂滴加时间 为0.5～2h；回流时长16‑48h；溶解后的烷基三甲基氯硅烷滴加时间为0.5～2h；保温时间为 12‑24h。 [0020] 优选的，步骤共价键合中，芳香烃为甲苯、二甲苯、乙苯、苯中的至少一种。 [0021] 优选的，步骤共价键合中，所述催化剂包括吡啶、三乙胺、咪唑中的至少一种。 [0022] 优选的，步骤共价键合中，所述键合试剂为所述键合试剂为N‑[3‑三乙氧基硅基丙 基]烷酰胺，其烷基为C8～C22的饱和烷基。 [0023] 优选的，步骤共价键合中，所述键合试剂包括N‑[3‑三乙氧基硅基丙基]十八烷酰 胺N‑[3‑三乙氧基硅基丙基]十二烷酰胺或N‑[3‑三甲氧基硅基丙基]十八烷酰胺中的至少 一种；优选N‑[3‑三甲氧基硅基丙基]十八烷酰胺，结构式如下： 4 4 CN 117019122 A 说明书 3/6页 [0024] [0025] 或优选N‑[3‑三甲氧基硅基丙基]十八烷酰胺，结构式如下： [0026] [0027] 优选的，步骤共价键合中所述的短链硅烷基为多甲基环多硅氧烷，包括六甲基环 三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷中的至少一种。 [0028] 优选的，步骤步骤洗涤填料中的洗涤溶剂包括甲苯、甲醇和乙醇，所述洗涤溶剂的 体积量为硅胶质量数值的两倍。 [0029] 优选的，步骤洗涤干燥中所述淋洗液包括苯、乙醇、乙腈、丙酮和甲醇。 [0030] 本发明的有益效果： [0031] 制备方法，在同一反应器中制得亲水烷基键合硅胶填料，避免反复多次的物料转 移过程，制得亲水反相硅胶； [0032] 制备工艺为一釜多步，用定制反应装置实现避多次过滤，洗涤，减小了溶剂用量； 填料中含有常规的烷基基团，又含有亲水的基团，可确保该填料在水中也能够正常的使用，适用于 大极性化合物，如核酸药物，多肽药物的分离纯化。 附图说明: [0033] 图1为本发明的填料分离后的保留能力对比图； [0034] 图2为某日本品牌5μm C18填料的保留能力对比图； [0035] 图3为本发明的填料浸润实验效果图； [0036] 图4为某日本品牌5μm C18填料的浸润实验效果图。 具体实施方式： [0037] 下面通过具体的实施例进一步描述本发明，但并非是限制本发明的范围。 [0038] 实施例1： [0039] S1：硅胶活化 [0040] 在减压状态下控制温度为60℃，将硅胶进行干燥，得到活化硅胶； [0041] S2:C8～C18的碳链并嵌入极性基团的键合试剂与硅胶的共价键合 [0042] 在氮气气体保护中，将S1中得到的活化硅胶与键合试剂都加入无水甲苯溶液中， 键合试剂为N‑[3‑三乙氧基硅基丙基]十八烷酰胺，催化剂与键合试剂摩尔比为1:1，2h内滴 加完吡啶催化剂后，均匀搅拌，回流32h得到混合溶液；再将十八烷基三甲基氯硅烷溶解于 甲苯中，并将溶解后的十八烷基三甲基氯硅烷滴加至所述混合溶液中，滴加时间为0.5h，滴 完后升温至回流温度并保温，保温时间为18h再用短链硅烷基，六甲基环三硅氧烷掩蔽残余 硅羟基，得到嵌合硅胶填料； [0043] S3:洗涤填料 5 5 CN 117019122 A 说明书 4/6页 [0044] 将洗涤溶剂甲苯、甲醇和乙醇加入釜中洗涤嵌合硅胶填料后过滤； [0045] S4:洗涤干燥 [0046] 过滤除去溶剂后，将等同于硅胶质量数值2倍体积的苯、乙醇、乙腈、丙酮和甲醇淋 洗依次逐个清洗，干燥得到亲水烷基键合硅胶填料。 [0047] 实施例2： [0048] S1：硅胶活化 [0049] 在减压状态下控制温度为65℃，将硅胶进行干燥，得到活化硅胶； [0050] S2:C8～C18的碳链并嵌入极性基团的键合试剂与硅胶的共价键合 [0051] 在氮气气体保护中，将S1中得到的活化硅胶与键合试剂都加入苯溶液中，键合试 剂为N‑[3‑三乙氧基硅基丙基]十二烷酰胺，催化剂与键合试剂摩尔比为3:1，1h内滴加完三 乙胺催化剂后，均匀搅拌，回流16h得到混合溶液；再将正辛基三甲基氯硅烷溶解于苯中，并 将溶解后的正辛基三甲基氯硅烷滴加至所述混合溶液中，滴加时间为2h，滴完后升温至回 流温度并保温，保温时间为12h再用短链硅烷基，八甲基环四硅氧烷掩蔽残余硅羟基，得到 嵌合硅胶填料； [0052] S3:洗涤填料 [0053] 将洗涤溶剂甲苯、甲醇和乙醇加入釜中洗涤嵌合硅胶填料后过滤； [0054] S4:洗涤干燥 [0055] 过滤除去溶剂后，将等同于硅胶质量数值2倍体积的苯、乙醇、乙腈、丙酮和甲醇淋 洗依次逐个清洗，干燥得到亲水烷基键合硅胶填料。 [0056] 实施例3： [0057] S1：硅胶活化 [0058] 在减压状态下控制温度为62℃，将硅胶进行干燥，得到活化硅胶； [0059] S2:C8～C18的碳链并嵌入极性基团的键合试剂与硅胶的共价键合 [0060] 在氮气气体保护中，将S1中得到的活化硅胶与键合试剂都加入二甲苯溶液中，键 合试剂为N‑[3‑三甲氧基硅基丙基]十八烷酰胺，催化剂与键合试剂摩尔比为2:1，2h内滴加 完咪唑催化剂后，均匀搅拌，回流36h得到混合溶液；再将十二烷基三甲基氯硅烷溶解于二 甲苯中，并将溶解后的十二烷基三甲基氯硅烷滴加至所述混合溶液中，滴加时间为1.5h，滴 完后升温至回流温度并保温，保温时间为24h再用六甲基环三硅氧烷，掩蔽残余硅羟基，得 到嵌合硅胶填料； [0061] S3:洗涤填料 [0062] 将洗涤溶剂甲苯、甲醇和乙醇加入釜中洗涤嵌合硅胶填料后过滤； [0063] S4:洗涤干燥 [0064] 过滤除去溶剂后，将等同于硅胶质量数值2倍体积的苯、乙醇、乙腈、丙酮和甲醇淋 洗依次逐个清洗，干燥得到亲水烷基键合硅胶填料。 [0065] 实施例4： [0066] S1：硅胶活化 [0067] 在减压状态下控制温度为64℃，将硅胶进行干燥，得到活化硅胶； [0068] S2:C8～C18的碳链并嵌入极性基团的键合试剂与硅胶的共价键合 [0069] 在氮气气体保护中，将S1中得到的活化硅胶与键合试剂都加入乙苯溶液中，键合 6 6 CN 117019122 A 说明书 5/6页 试剂为N‑[3‑三甲氧基硅基丙基]十八烷酰胺，催化剂与键合试剂摩尔比为1:1，0.5h内滴加 完三乙胺催化剂后，均匀搅拌，回流48h得到混合溶液；再将二十二烷基三甲基氯硅烷溶解 于乙苯中，并将溶解后的二十二烷基三甲基氯硅烷滴加至所述混合溶液中，滴加时间为2h， 滴完后升温至回流温度并保温，保温时间为28h再用短链硅烷基，十二甲基环六硅氧烷掩蔽 残余硅羟基，得到嵌合硅胶填料； [0070] S3:洗涤填料 [0071] 将洗涤溶剂甲苯、甲醇和乙醇加入釜中洗涤嵌合硅胶填料后过滤； [0072] S4:洗涤干燥 [0073] 过滤除去溶剂后，将等同于硅胶质量数值2倍体积的苯、乙醇、乙腈、丙酮和甲醇淋 洗依次逐个清洗，干燥得到亲水烷基键合硅胶填料。 [0074] 实施例5： [0075] S1：硅胶活化 [0076] 在减压状态下控制温度为63℃，将硅胶进行干燥，得到活化硅胶； [0077] S2:C8～C18的碳链并嵌入极性基团的键合试剂与硅胶的共价键合 [0078] 在氮气气体保护中，将S1中得到的活化硅胶与键合试剂都加入乙苯溶液中，键合 试剂为N‑[3‑三乙氧基硅基丙基]十二烷酰胺，催化剂与键合试剂摩尔比为2:1，2h内滴加完 咪唑类催化剂后，均匀搅拌，回流36h得到混合溶液；再将十六烷基三甲基氯硅烷溶解于二 甲苯中，并将溶解后的十六烷基三甲基氯硅烷滴加至所述混合溶液中，滴加时间为1.5h，滴 完后升温至回流温度并保温，保温时间为18h再用短链硅烷基，六甲基环三硅氧烷掩蔽残余 硅羟基，得到嵌合硅胶填料； [0079] S3:洗涤填料 [0080] 将洗涤溶剂甲苯、甲醇和乙醇加入釜中洗涤嵌合硅胶填料后过滤； [0081] S4:洗涤干燥 [0082] 过滤除去溶剂后，将等同于硅胶质量数值2倍体积的苯、乙醇、乙腈、丙酮和甲醇淋 洗依次逐个清洗，干燥得到亲水烷基键合硅胶填料。 [0083] 实施例6： [0084] S1：硅胶活化 [0085] 在减压状态下控制温度为62℃，将硅胶进行干燥，得到活化硅胶； [0086] S2:C8～C18的碳链并嵌入极性基团的键合试剂与硅胶的共价键合 [0087] 在氮气气体保护中，将S1中得到的活化硅胶与键合试剂都加入二甲苯溶液中，键 合试剂为N‑[3‑三甲氧基硅基丙基]十八烷酰胺，催化剂与键合试剂摩尔比为2:1，1.8h内滴 加完吡啶催化剂后，均匀搅拌，回流30h得到混合溶液；再将烷基三甲基氯硅烷溶解于二甲 苯中，并将溶解后的十四烷基三甲基氯硅烷滴加至所述混合溶液中，滴加时间为1.2h，滴完 后升温至回流温度并保温，保温时间为22h再用短链硅烷基，八甲基环六硅氧烷掩蔽残余硅 羟基，得到嵌合硅胶填料； [0088] S3:洗涤填料 [0089] 将洗涤溶剂甲苯、甲醇和乙醇加入釜中洗涤嵌合硅胶填料后过滤； [0090] S4:洗涤干燥 [0091] 过滤除去溶剂后，将等同于硅胶质量数值2倍体积的苯、乙醇、乙腈、丙酮和甲醇淋 7 7 CN 117019122 A 说明书 6/6页 洗依次逐个清洗，干燥得到亲水烷基键合硅胶填料。 [0092] 对比例1：市售某日本品牌5μm C18填料； [0093] 测试方法： [0094] ①亲水浸润性测试 [0095] 在同样的色谱条件下，色谱条件如下：流动相为100％水，柱温为30℃，流速为 1.0mL/min，分析物为尿嘧啶，苯甲酸甲酯，甲苯，萘，进样量为3μL。参比的分析柱为DASIO  SP‑100‑5‑ODS‑P，KROMASIL 5‑C18，用纯水平衡色谱柱2h，观察亲水十八烷基键合填料分离 结果的色谱图对比，查看保留时间是否有明显的变化。 [0096] ②浸润实验 [0097] 称取20g的样品，参比填料为本发明中的硅胶填料，牌号记为SP‑100‑5‑ODS‑BP，和 日本产能牌号KROMASIL 5‑C18的填料，分别加入200ml纯净水中，搅拌，静置30min，观察与 水的亲和性。 [0098] 实施例1～6与对比例1相比，结合附图图1～4的结果，可得： [0099] (1)由图1可知，色谱图中，测试的四种物质：尿嘧啶、苯甲酸甲酯、甲苯、萘的保留 时间在本发明的硅胶填料下未发生明显的变化，说明由本发明制得的基团嵌入化学键合相 硅胶填料，具有非常明显的亲水能力；进一步的，长时间用纯水冲洗也未造成保留能力变弱； [0100] 由图2可知，某日本品牌KROMASIL 5‑C18的5μm C18填料，保留时间已发生明显 提前，说明其烷基填料已发生遇水塌陷，耐水性欠佳。 [0101] (2)结合图3与4，能够正常的看到本发明的填料能完全沉入水底，而日本填料因为不能与 水有很好的相容性，亲水抵抗，起泡不下沉，相比而言，证明本发明的色谱填料在很短的时 间内能够被完全浸润，进一步验证了其优越的亲水特性。 [0102] 综上，本发明所制备的新型碳链嵌入极性基团键合硅胶填料，具有极高的亲水耐 水性，键合相能适应强极性流动相条件，相较于现有的一些有耐水功能的硅胶填料，本发 明中的硅胶填料能够保证长期的稳定性，其性能足够适配各种极性较大物质；并且制备方 法步骤简洁，一锅反应易于操作。 8 8 CN 117019122 A 说明书附图 1/2页 图1 图2 9 9 CN 117019122 A 说明书附图 2/2页 图3 图4 10 10

　　2、成为VIP后，下载本文档将扣除1次下载权益。下载后，不支持退款、换文档。如有疑问加。

　　3、成为VIP后，您将拥有八大权益，权益包括：VIP文档下载权益、阅读免打扰、文档格式转换、高级专利检索、专属身份标志、高级客服、多端互通、版权登记。

　　4、VIP文档为合作方或网友上传，每下载1次， 网站将按照每个用户上传文档的质量评分、类型等，对文档贡献者给予高额补贴、流量扶持。如果你也想贡献VIP文档。上传文档

　　2025年四川省县处级党政领导干部政治理论水平任职资格考试及答案.docx

　　2025年南京信息职业技术学院单招职业技能测试题库及答案一套.docx

　　原创力文档创建于2008年，本站为文档C2C交易模式，即用户上传的文档直接分享给其他用户（可下载、阅读），本站只是中间服务平台，本站所有文档下载所得的收益归上传人所有。原创力文档是网络服务平台方，若您的权利被侵害，请发链接和相关诉求至 电线) ，上传者