1.本发明总体上涉及在能量存储装置中使用的电解质添加剂。更具体地，本公开涉及在锂离子电池中使用的二氟磷酸盐化合物。

  2.锂离子电池是便携式电子设备、电动工具、电动车辆和电网能量存储中的能量存储系统的重要组件。在一些情况下，在电池中使用的电解质的选择影响电池性能。

  3.一些锂离子电池电解质溶液包括一种或多种化学添加剂。电解质添加剂以仅仅几个重量百分比的量级被引入到电解质溶液中，并且可能会影响电池的寿命、安全性和性能。一些类别的电解质添加剂包括环状碳酸酯、有机硫酸酯和磺酸酯、路易斯加合物、烷基取代的亚磷酸酯和磷酸酯、以及不常见的杂环。另一类添加剂是锂盐，包括二氟磷酸锂(lfo)。然而，因为lfo也是相对昂贵的添加剂，所以期望识别较低成本的替代物。因此，开发新的电解质添加剂和添加剂组合可以改进锂离子电池能量电池。

  4.为了概述本公开和相对于现存技术实现的优点，本文描述了本公开的某些目的和优点。并非所有这些目的或优点都可以在任何特定实施例中实现。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本发明可以以实现或优化如本文所教导的一个优点或一组优点而不必实现如本文所教导或建议的其它目的或优点的方式来实施或执行。

  5.在一个方面，描述了一种能量存储装置。所述能量存储装置包含阳极、阴极、壳体和电解质，所述电解质包括锂盐、溶剂和包括二氟磷酸钠(nafo)的二氟磷酸盐添加剂，其中所述阳极、阴极和电解质位于所述壳体内。

  6.在一些实施例中，二氟磷酸盐添加剂是二氟磷酸盐。在一些实施例中，二氟磷酸盐添加剂还包括附加的二氟磷酸盐添加剂，该附加的二氟磷酸盐添加剂选自由二氟磷酸锂(lfo)、二氟磷酸铵(afo)、二氟磷酸四甲铵(mafo)、二氟磷酸钾(kfo)及其组合所组成的组。在一些实施例中，二氟磷酸盐添加剂还包括附加的二氟磷酸盐添加剂，该附加的二氟磷酸盐添加剂选自由二氟磷酸铵(afo)、二氟磷酸四甲铵(mafo)、二氟磷酸钾(kfo)及其组合所组成的组。在一些实施例中，附加的二氟磷酸盐添加剂不包括二氟磷酸锂(lfo)。在一些实施例中，电解质包括约5wt％至约0.1wt％的二氟磷酸盐添加剂。在一些实施例中，电解质包括约1wt％的二氟磷酸盐添加剂。

  7.在一些实施例中，阳极包括阳极活性材料，该阳极活性材料选自由碳材料、硅材料、硅-碳(si-c)复合材料及其组合所组成的组。在一些实施例中，碳材料选自由以下项组成的组：石墨材料、石墨、含石墨烯的材料、硬碳、软碳、碳纳米管、多孔碳、导电碳、及其组合。在一些实施例中，阴极包括阴极活性材料，该阴极活性材料选自由以下项组成的组：锂镍锰钴氧化物(nmc)、锂锰氧化物(lmo)、磷酸铁锂(lfp)、锂钴氧化物(lco)、钛酸锂(lto)、锂镍锰氧化物(lnmo)、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍锰铝氧化物(nma)、及其组合。

  8.在一些实施例中，锂盐选自由以下项组成的组：lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)2、liso3cf3、lib(c2o4)2，lin(so2f)2、lic2bf2o4及其组合。在一些实施例中，电解质包括溶剂，该溶剂选自由以下项组成的组：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc)、乙酸甲酯(ma)、及其组合。

  9.在一些实施例中，该装置以4.3v形成后具有小于约60cm2的电荷转移电阻(r

  )。在一些实施例中，该装置以4.4v形成后具有小于约60cm2的电荷转移电阻(r

  )。在一些实施例中，所述装置在在40℃和4.4v的上限截止电压的2000个循环之后的容量相对于第三循环之后的容量(qd2000/qd3)为至少约0.8。在一些实施例中，所述装置在40℃和4.3v的上限截止电压的2500个循环后的容量相对于第三循环之后的容量(qd2500/qd3)为至少约0.8。在一些实施例中，能量存储装置是电池。

  10.在另一方面，描述了一种制造能量存储装置的方法。所描述的方法包括将阳极、阴极和电解质置于壳体内，其中所述电解质包括锂盐、溶剂和包括二氟磷酸钠(nafo)的二氟磷酸盐添加剂，密封所述壳体以形成能量存储装置，以及在所述阳极处形成固体电解质中间相(sei)，其中形成所述sei包括将所述能量存储装置充电循环到至少约4.3v的电压。

  11.图1显示了以下项x-射线衍射图的线图：面板(a)商购lfo以及如下所示制备的组合物的样品，包括面板(b)nafo；面板(c)kfo；以及面板(d)afo，根据一些实施例，材料覆盖在每种材料的标准衍射图案上。

  12.图2示出了根据一些实施例的nh4po2f2衍射图的线显示了根据一些实施例的nafo的nmr频谱的面板(a)

  14.图4示出了根据一些实施例在用1％二氟磷酸盐添加剂制备的nmc532/石墨袋电池的第一充电循环期间固体电解质中间相(sei)形成的微分容量(dq/dv)图的线示出了面板(a)由于气体逸出导致的总体积变化的条形图；和面板(b)在电池形成之后测量根据一些实施例用1％二氟磷酸盐添加剂制备的nmc532/石墨电池的r

  16.图6示出了在面板(a)以4.3v和面板(b)以4.4v，从用1％二氟磷酸盐添加剂制备的nmc532/石墨电池形成电池之后测量的代表性eis奈奎斯特图的线示出了面板(a)和面板(b)的归一化放电容量的线图；面板(c)和面板(d)充电端点容量下降量(归一化到第二周期)的线图；面板(e)和面板(f)的库仑效率的线图；以及面板(g)和面板(h)是根据一些实施例的在包括1％二氟磷酸盐添加剂的nmc532/gr袋电池的uhpc循环期间测量的归一化为第四循环的体积变化的线示出了面板(a)和面板(b)的归一化放电容量的线图；以及面板(c)和面板(d)是根据一些实施例在含有1％二氟磷酸盐添加剂的nmc532/gr袋电池的循环期间测量的归一化为第十循环的体积变化的线.通过结合附图参考以下详细描述能够理解本公开。应注意，出于说明清楚的目的，

  各个附图中的某些元件可不按比例绘制，可示意性地或概念地表示，或以其它方式可不精确地对应于实施例的某些物理配置。

  20.实施例涉及用于能量存储装置的二氟磷酸盐化合物电解质添加剂。在一些实施例中，能量存储装置能是锂离子能量存储装置，例如锂离子电容器、锂离子电池或具有电池和电容器特性的混合锂离子装置。本文所述的二氟磷酸盐化合物可显著改善锂离子电池的寿命、安全性和性能，包括限制电化学阻抗生长、降低储存期间的自放电速率、增加电池使用寿命、限制气体逸出、降低阴极电阻和/或增强循环能力和速率能力。

  21.在一些实施例中，二氟磷酸盐化合物是二氟磷酸盐。在一些实施例中，二氟磷酸盐包括二氟磷酸盐和抗衡阳离子(counter cation)。在一些实施例中，阳离子选自由以下项组成的组：元素阳离子、化合物阳离子、及其组合。在一些实施例中，阳离子选自由以下项组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属、或其组合。在一些实施例中，阳离子选自由以下项组成的组：锂、钠、铵、四甲基铵、二氟磷酸钾、及其组合。在一些实施例中，阳离子选自由以下项组成的组：钠、铵、四甲基铵、二氟磷酸钾、及其组合。在一些实施例中，二氟磷酸盐化合物选自由以下项组成的组：二氟磷酸锂(lfo)、二氟磷酸钠(nafo)、二氟磷酸铵(afo)、二氟磷酸四甲铵(mafo)、二氟磷酸钾(kfo)、及其组合。在一些实施例中，二氟磷酸盐化合物选自由以下项组成的组：二氟磷酸钠(nafo)、二氟磷酸铵(afo)、二氟磷酸四甲铵(mafo)、二氟磷酸钾(kfo)、及其组合。在一些实施例中，二氟磷酸盐化合物包括二氟磷酸钠(nafo)。在一些实施例中，二氟磷酸盐添加剂还包括附加的二氟磷酸盐添加剂，该附加的二氟磷酸盐添加剂选自由以下项组成的组：二氟磷酸锂(lfo)、二氟磷酸铵(afo)、二氟磷酸四甲铵(mafo)、二氟磷酸钾(kfo)、及其组合。在一些实施例中，二氟磷酸盐添加剂还包括附加的二氟磷酸盐添加剂，该附加的二氟磷酸盐添加剂选自由以下项组成的组：二氟磷酸铵(afo)、二氟磷酸四甲铵(mafo)、二氟磷酸钾(kfo)、及其组合。在一些实施例中，阳离子不包括锂。在一些实施例中，二氟磷酸盐化合物不包括二氟磷酸锂。

  22.在一些实施例中，合成二氟磷酸酯化合物。在一些实施例中，所述合成方法形成二氟磷酸盐化合物，该二氟磷酸盐化合物选自由以下项组成的组：二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸铵、二氟磷酸四甲铵、二氟磷酸钾、及其组合。

  23.在一些实施例中，将二氟磷酸盐化合物添加到能量存储装置电解质中。在一些实施例中，能量存储装置电解质在能量存储装置中使用。在一些实施例中，能量存储装置包含阴极、阳极、位于阳极和阴极之间的隔板、电解质、以及壳体，该壳体容纳阳极、阴极、隔板和电解质。

  24.在一些实施例中，电解质所包括的二氟磷酸盐化合物的量为或约为9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2.5wt％、2wt％、1.5wt％、1wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％或0.05wt％、或其间的任何数值范围。

  25.在一些实施例中，能量存储装置的电极(即阴极或阳极)的活性材料可以是碳基材料或电池材料。在一些实施例中，活性材料可包括锂金属氧化物、硫碳复合物和/或硫化锂。在一些实施例中，活性材料可以包括锂镍锰钴氧化物(nmc)、锂锰氧化物(lmo)、锂铁磷酸盐(lfp)、锂钴氧化物(lco)、钛酸锂(lto)、锂镍锰氧化物(lnmo)、锂镍钴铝氧化物(nca)、锂镍锰铝氧化物(nma)、及其组合。在一些实施例中，活性材料可以包括本文所述的其它材料。在一些实施例中，活性材料可以包括一种或多种碳材料、硅材料、硅-碳(si-c)复合材料、或其

  组合。碳材料可以选自例如石墨材料、石墨、含石墨烯的材料、硬碳、软碳、碳纳米管、多孔碳、导电碳、或它们的组合。活性碳可衍生自蒸汽法或酸/蚀刻法。在一些实施例中，石墨材料可以是经表面处理的材料。在一些实施例中，多孔碳可以包括活性碳。在一些实施例中，多孔碳可以包括分级结构的碳。在一些实施例中，多孔碳可以包括结构化碳纳米管、结构化碳纳米线和/或结构化碳纳米片。在一些实施例中，多孔碳可以包括石墨烯片。在一些实施例中，多孔碳可以是经表面处理的碳。在优选的实施例中，活性材料包括石墨、基本上由石墨组成或由石墨组成。在一些实施例中，硅材料可以选自例如si和sio

  26.在另外的实施例中，能量存储装置用合适的含锂电解质充电。例如，该装置能包括锂盐和溶剂，例如非水溶剂或有机溶剂。通常，锂盐包括氧化还原稳定的阴离子。在一些实施例中，阴离子可以是单价的。在一些实施例中，锂可以选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(lin(so2cf3)2)，三氟甲烷磺酸锂(liso3cf3)、双(乙二酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lin(so2f)2)、二氟(乙二酸)硼酸锂(lic2bf2o4)、及其组合。在一些实施例中，电解质可以包括季铵阳离子和选自由以下项组成的组的阴离子：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐和碘化物。在一些实施例中，盐浓度可为约0.1mol/l(m)至约5m、约0.2m至约3m、或约0.3m至约2m。在另外的实施例中，电解质的盐浓度可以为约0.7m至约1m。在某些实施例中，电解质的盐浓度可以为约0.2m、约0.3m、约0.4m、约0.5m、约0.6m、约0.7m、约0.8m。约0.9m、约1m、约1.1m、约1.2m、或其间的值。

  27.在一些实施例中，能量存储装置能包括液体溶剂。溶剂不需要溶解电解质的每种组分，也不需要完全溶解任何组分。在另外的实施例中，溶剂可以是有机溶剂。在一些实施例中，溶剂可以包括选自碳酸酯、醚和/或酯的一种或多种官能团。在一些实施例中，溶剂可以包括碳酸酯。在另外的实施例中，碳酸酯可以选自环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)及其组合，或非环状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙基甲基酯(emc)、乙酸甲酯(ma)、及其组合。在某些实施例中，电解质可以包括lipf6和一种或多种碳酸盐。

  28.在一些实施例中，测量能量存储装置以4.3v形成后的电荷转移电阻(r

  )为约、小于、或小于约65cm2、64cm2、63cm2、62cm2、61cm2、60cm2、59cm2、58cm2、57cm2、56cm2、55cm2、54cm2、53cm2、52cm2、51cm2、50cm2、58cm2或45cm2，或其间的任何数值范围。在一些实施例中，测量能量存储装置以4.4v形成后的转移电阻(r

  )为约65cm2、64cm2、63cm2、62cm2、61cm2、60cm2、59cm2、58cm2、57cm2、56cm2、55cm2、54cm2、53cm2、52cm2、51cm2、50cm2、58cm2或45cm2，或其间的任何数值范围。在一些实施例中，测量能量存储装置在40℃和4.4v的上限截止电压的2000个循环后所具有的容量相对于第三循环的容量(qd2000/qd3)为、约为、至少为或至少约为0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.96、0.98或0.99或其间的任何值范围。在一些实施例中，测量能量存储装置在40℃和4.3v的上限截止电压的2500个循环之后所具有的容量相对于第三循环的容量(qd2500/qd3)为、约为、至少为或至少约为0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.96、0.98或0.99或其间的任何值范围。

  30.实施例涉及用于测试作为锂离子电池电解质添加剂的一系列二氟磷酸盐的制备。感兴趣的一种二氟磷酸盐是二氟磷酸钠(nafo)。一种这样的制备方法是通过将固体氟化锂和五氧化二磷粉末混合在一起并在密封管中加热该混合物而制备的lfo的固态合成。该方

  法和用来生产nafo的类似反应在多种条件下测试，如250℃-300℃的烘箱温度和10min-5h的加热时间。通过索格利特萃取分离二氟磷酸盐后，合成产率为10％-20％。lfo和nafo反应在下面的(1)和(2)中示出。

  与碱金属盐相反，用氟化铵重复的类似反应根据以下所示的反应(3)产生了改进的二氟磷酸铵(afo)产率。应注意的是，与需要密封压力管和高温烘箱的碱金属盐不同，通过该方法合成afo可以在对空气开放的情况下进行，并且仅需要在热板上进行最少的加热以引发反应。因此，该方法被认为适合于afo的合成。

  通过以下(4)中所示的反应从afo考虑阳离子交换反应以制备nafo。通过阳离子交换反应还考虑了附加的二氟磷酸碱金属盐，例如通过以下(5)中所示的反应的二氟磷酸钾(kfo)。阳离子交换反应成功地用于以50％的反应产率制备nafo，并以73％的反应产率制备kfo。

  由商购的二氟磷酸和相应的无水金属氯化物进行nafo的合成，如下面的反应(6)所示。然而，当尝试该反应时，观察到在反应容器和玻璃壁中形成的不溶性物质被严重蚀刻。蚀刻归因于反应期间hf的形成，可能归因于hpo2f2中的水或其它污染物。通过蒸馏将酸加入到金属氯化物中得到类似的不成功的结果。当加入酸时，反应也变得很热，使其不利于实际使用。

  希望避免反应(6)中热气态酸的放出。因此，考虑如下反应(7)所示的二氟磷酸与碳酸钠的反应或如下反应(8)所示的二氟磷酸与碳酸氢钠的反应。在两种情况下，预期反应在热力学上由二氧化碳气体的放出驱动，尽管两者均产生水作为不需要的副产物。由于反应(7)产生的水为反应(8)的化学计算量的一半，因此在这方面优选碳酸钠。

  反应(7)在干燥剂上进行以避免反应物或产物的水解。使用硫酸钠，一种相对弱的干燥剂，产生14％的nafo产率。当使用非常强的干燥剂分子筛重试反应(7)时，产率提高到60％，并能制备足够量的产物用于在锂离子电池中测试。

  还合成了用作锂离子电池中的电解质添加剂的季铵二氟磷酸盐。二氟磷酸四甲基

  铵(mafo)预先由二氟磷酸和氯化四甲基铵制备。然而，考虑到重复类似反应(6)的困难，考虑并采用另一种方法。将合适的烷基氯化铵盐加入到nafo中，使得不溶性nacl的沉淀可以驱动mafo的产生，如反应(9)中所示，二氟磷酸四乙基铵如反应(10)中所示，并且二氟磷酸四丁基铵如以下反应(11)中所示。

  反应(9)给出67％的mafo产率和高纯度，如通过nmr测定的。反应(10)和(11)不成功；除去溶剂后，在每个反应烧瓶中残留少量的油状残余物。从反应(10)和(11)的残余物中分离任何产物的尝试是不成功的。

  二氟磷酸盐的x射线显示面板(a)中市售lfo；面板(b)nafo；面板(c)kfo；和面板(d)afo材料与文献中发现的标准相比的衍射图。lipo2f2、kpo2f2和nh4po2f2的x射线的图案显示出合理的定性匹配。

  图2显示了基于晶体结构信息的nh4po2f2衍射图的rietveld精修。图2中测量的和计算的图案之间的高水平一致性证实已经制得了高质量的nh4po2f2。

  p nmr光谱法表征二氟磷酸盐的反应产物。nafo的光谱如图3所示。二氟磷酸盐的面板(a)的

  p光谱中存在分别偏移0.13ppm和0.07ppm的额外峰。这些额外的峰归因于lipo2f2离子对。这种分配由一个

  p光谱各自含有另外的双峰，分别以－76ppm和－8ppm为中心。这些峰具有～910hz的

  2-。单氟磷酸盐是低溶解度的副产物，其对于本工作中测试的所有合成来说以少量形成。最后，在该工作中测量的一些光谱含有以大约－74ppm为中心的双峰，在nafo的

  f光谱中观察到约710hz的j－偶合常数，如图3，面板(a)所示。这与已发表的文献位置和六氟磷酸根阴离子pf

  6-的分裂参数非常匹配。在图3面板(b)中也观察到以－144ppm为中心的相应的

  合成了三种新的二氟磷酸盐添加剂，并作为电解质添加剂进行了测试：nafo、afo和mafo。尽管成功合成了kfo，但其有限的溶解度使其不适于在锂离子电池中测试。将用按重量计1％的每种新添加剂制备的nmc532/石墨(gr)袋形电池的行为与商购获得的lfo添加剂作比较。图4显示了在用1％lfo、nafo、afo和mafo添加剂制备的nmc532/gr袋形电池的第一充电循环期间固体电解质中间相(sei)形成的微分容量(dq/dv)图。

  首先，检查在地层循环的低电池电压(1.5v-3.2v)的差分电容响应。在所有情况

  下，在～2.9v处存在峰，对应于通过碳酸亚乙酯(ec)的电化学还原在负极处形成sei。包括1％afo的电池显示出集中在～2.0v的附加特征。添加剂的不同之处仅在于它们的阳离子，并且该区域对应于在负极处迅速降低的电极电势。因此，该特征对应于铵阳离子的还原。在不受理论束缚的情况下，可能的还原方案涉及如以下反应(12)中所示的氮化锂和氢气的产生。

  图5示出了条形图，面板(a)示出了由于气体逸出引起的总体积变化(δvt)；面板(b)示出了用1％二氟磷酸盐添加剂制备的nmc532/gr电池在电池形成后测量的r

  。如图5(a)所示，其中在形成周期之后测量由于气体逸出引起的体积变化，在包括lfo(以4.3v和4.4v约1.25mlδvt)、nafo(以4.3v和4.4v约1.25mlδvt)或mafo(以4.3v和4.4v约1.25mlδvt)的电池的体积变化中没有观察到显著差异。这些电池中的气体释放可归因于乙烯和氢气作为ec还原的副产物的释放。然而，用afo(以4.3v和4.4v约3.3mlδvt)制备的电池相对于其它电池产生更多气体，这与根据所提出的反应(12)的预期h2放出一致。如果假设10mg添加剂每电池和约22.4lmol-1

  气体，则用于还原具有afo的电池中的所有添加的铵的h2的预期体积为约3.8ml。这大约是在含有afo的电池中产生的气体的体积。应注意，该值不与对照电池中的气体体积相加，这与在含afo的电池中ec还原特征大部分被抑制的观察结果一致，如图4所示。

  表示锂离子去溶剂化和锂阳离子通过sei层在正极和负极的迁移的组合。与气体结果相似，用lfo(以4.3v约50cm

  )相对于具有lfo、nafo或mafo的电池更大。然而，复制电池之间的可变性很大，因此，关于r

  的结论性陈述不可能具有高度确定性。形成后eis数据的代表性奈奎斯特图显示了含有lfo－、nafo－和afo－的电池的非常相似的形状，如图6所示，其是在面板(a)以4.3v，并且在面板(b)以4.4v，从用1％二氟磷酸盐添加剂制备的nmc532/gr电池形成电池后测量的，其中用afo制备的电池的奈奎斯特图的形状比lfo、nafo或mafo的形状更半圆形。这支持了前三种添加剂导致类似的sei组合物，而铵阳离子的还原产生新的sei组分。

  对包括四种电解质添加剂中的每一种的电池进行超高精度库仑法(uhpc)循环，并且图7示出了面板(a)和面板(b)的归一化放电容量的线图；面板(c)和面板(d)充电端点容量下降量(归一化到第二周期)的线图；面板(e)和面板(f)的库仑效率的线的面板(a)、(c)、(e)和(g)中的3.0v－4.3v之间循环，或图7的面板(b)、(d)、(f)和(h)中的3.0v－4.4v之间循环。在图7中，看到nafo的性能类似于lfo，表明nafo将是具有与良好表征的lfo添加剂相当的性能和寿命度量的优异电解质添加剂。相反，afo和mafo显示出明显更大的容量衰减率、更大的充电端点容量下降、更低的库仑效率和更大的δv/δv4斜率。因此，图7表明lfo或nafo可适合用作电解质添加剂。

  在电池上测量以c/3速率和40℃的长期循环，如图8所示，图8示出面板图(a)和(b)的归一化放电容量的线图；和面板(c)和(d)在含有1％lfo，nafo，afo或mafo添加剂的nmc532/gr小袋电池的循环期间测量的归一化为第十循环的体积变化(δv/δv

  )的线面板(a)和面板(c)中的3.0v－4.3v或图8面板(b)和面板(d)中的3.0v－4.4v之间循环。图8的结果反映了图7的uhpc测试的结果，其中nafo显示出与lfo非常类似的行为作为电解质添加剂，并且afo和mafo导致相对于lfo降低的性能。然而，应注意，在此工作中循环到较高上限截止电压的含afo的电池(即，循环3.0v－4.4v的那些电池)的性能相对更类似于含lfo和nafo的电池。

  不受理论束缚，nafo和lfo表现出的非常类似的观察表明lfo的有益性质可归因于二氟磷酸根阴离子，而不是所添加的锂阳离子的一些作用。在一些实施例中，kfo的有限溶解度表明二氟磷酸盐的阳离子可以不单单是任何碱金属。最后，afo和mafo作为电解质添加剂的不良电化学性能表明铵和四烷基铵阳离子可能对锂离子电池的长期稳定性具有负面影响。在afo的情况下，怀疑在负极上形成氮化锂，并认为是不良的sei组分。

  表a提供了图8中描述的具有lfo和nafo添加剂的电池的总结。处于40℃以4.3或4.4的上限截止电压(uvc)对lfo和nafo电池进行总循环数(n)的测量，其中qdn/qd3是总循环数(n)的容量除以第三循环的容量。qdn/qd3被用作与第三循环相比在n个循环之后剩余的容量的分数的指示。

  如本文所述，合成三种新的二氟磷酸盐电解质添加剂并在nmc532/石墨袋电池中评价。二氟磷酸铵(afo)容易通过氟化铵和五氧化二磷的固态，台式反应制备，其仅需要温和加热来引发。在一个实施例中，通过使二氟磷酸和碳酸钠在1，2－二甲氧基乙烷中在分子筛(一种非常强的干燥剂)上反应来获得二氟磷酸钠(nafo)的最佳产率。通过用氯化四甲基铵进行阳离子交换从nafo制备二氟磷酸四甲基铵(mafo)。

  此外，表明nafo相对于用作添加剂的lfo是nmc532/石墨电池中的有效电解质添加剂。在一些实施例中，nafo和lfo添加剂的有益性质可归因于二氟磷酸根阴离子。

  nh4f(阿法埃莎，≥－98％；0.79g，21.17mmol，6eq)和p4o

  (阿法埃莎，≥98％；将1.00g，3.53mmol，1eq)在研钵和研杵中压碎在一起并置于黄铜坩埚内。将该坩埚置于热板上并加热至最大热量。当反应混合物达到约90℃时，其突然反应，释放大量热和少量蒸气。此时，从热板上取下坩埚并使其冷却。将固体刮出，使用研钵和研杵研磨，并置于50ml锥形烧瓶中。加入20ml乙醇，加热并搅拌直至乙醇沸腾。此时将烧瓶从热源移开并过滤其内容物。减压下蒸发液体，得到0.468物(37％)。尝试用naf(sigma，99.9％)代替nh4f的类似

  反应。该反应确实以145℃开始并且当其进行时达到244℃，但是即使当1，2－二甲氧基乙烷(阿法埃莎，≥99％，与bht一起用)作为萃取溶剂，得到的产品产率仅为7％。使用乙醇作为萃取溶剂进行的反应不能得到多于几mg的期望二氟磷酸盐产物。当使用mgf2(aldrich，99.9％)代替naf时，甚至当加热至275℃时，该反应完全失败。

  (21.12mmol，6eq)置于密封的不锈钢反应器中并加热至300℃达5小时或12小时。当反应器冷却时，使用研钵和研杵将产物彻底粉碎，加入丙酮(25ml)，并将反应物搅拌5分钟。旋转蒸发丙酮得到一些产物，如nmr所示，但至多仅几毫克。产物的剩余部分主要是不需要的单氟磷酸盐na2po3f。反应进行5小时或12小时似乎不影响产率。随后使用丙酮索氏提取白色固体未能增加产物产率。

  使用与(2)中相同量的试剂，但将试剂置于惰性气氛中的高能球磨机小瓶中，并研磨2小时、6小时或13小时。与(2)中一样，使用研钵和研杵将产物粉碎，用25ml丙酮萃取，并搅拌5分钟，然后旋转蒸发。通过nmr检测到一些二氟磷酸盐产物，但数量太低而不能分离(最多几mg)；产物的剩余部分主要是不需要的单氟磷酸盐。延长的研磨时间对产品产率没有影响。

  2.00g的napf6(橡木化学品，98％；11.9mmol，1eq)，2.78g nacl(acp chemicals，≥99％；47.9mmol，4eq)加入到nalgene小瓶中的8ml dmc中。将0.43ml h2o(23.8mmol，2eq)加入到该悬浮液中，并搅拌反应。2小时后形成浆液，但通过nmr甚至在4小时后也未发现六氟磷酸盐水解为二氟磷酸根。为帮助除去hcl副产物而加入3个氢氧化钠的粉碎粒料不能改善转化率，甚至在等待3天后也是如此。

  e.由nh4po2f2(5)制备napo2f2和kpo2f2的阳离子交换方法

  将nh4po2f2(0.800g，6.72mmol，1eq)溶解于20ml叔丁醇中。对此，叔丁醇钠(aldrich，97％；加入0.65g，6.72mmol，1eq)。将混合物搅拌1小时，然后滤出固体。在减压下蒸发叔丁醇，得到二氟磷酸钠(0.417g，50％)。尝试合成kpo2f2的类似方法，其中将nh4po2f2(0.800g，6.72mmol，1eq)溶解于20ml叔丁醇中。对此，叔丁醇钾(阿法埃莎，98％；加入0.75g，6.72mmol，1eq)。搅拌1小时后，在减压下除去叔丁醇，得到0.687g固体(73％)，通过将一些固体溶解在氘代甲醇中进行nmr。

  na2co3(阿法埃莎，≥99.5％；将0.83g，7.82mmol，1.1eq)和约8g分子筛(acros organics，8至12目)加入到20ml 1，2－二甲氧基乙烷中，得到悬浮液。加入1.00ml hopo2f2〃0.5h2o(橡木化学品，》97％；7.11mmol，1eq)，这导致二氧化碳气体的放出。1小时后，将反应混合物以2200rpm离心两次，并在减压下除去溶剂。将粗产物用15ml洗涤并通过抽滤分离，得到1.07g napo2f2(60％)。使用caco3的类似反应不能产生结晶产物，反而产生难以纯化的胶状物质。

  将napo2f2(0.172g，1.39mmol，1eq)溶于5ml乙腈中。加入nme4cl(橡木化学品，

  97％；0.150g，1.39mmol，1eq)。将反应物搅拌30分钟，并滤出固体nacl。在减压下蒸发液体，得到0.162g(67％)nme4po2f2。这些晶体在丙酮中有些可溶，在dmso中非常可溶。使用net4cl和nbu4cl的类似反应导致形成非常难以纯化的油。

  产物通过溶液核磁共振(nmr)光谱表征。用由topspin软件控制的bruker 500mhz nmr光谱仪收集光谱。化学位移参考残余溶剂峰(1h nmr)或外部参考标准物质(

  产物还通过x射线衍射表征。使用配备有铜靶x射线管和衍射束单色器的siemens d5000衍射仪。使用对于整个图案花费90分钟的数据收集方案在空气中测量样品。在这90分钟内没有观察到材料发生降解。在nh4po2f2的情况下，其中晶体结构是已知的，使用rietica软件做测量的粉末图案的rietveld精修。

  电解质溶液用lipf6(中国深圳新宙邦，≥99.9％)在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)(以质量计)25：5：70溶剂共混物中制备，碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)从新宙邦购得(《20ppm h2o)。通过添加按质量计1％的lipo2f2(新宙邦)或在本工作中制备的二氟磷酸盐添加剂来制备溶液(表1)。使用紧凑型线a，mti corp.)以10kpa表压密封小袋。在氩气氛手套箱中进行溶液制备、材料处理和小袋密封。

  干燥(无电解质)线)/石墨袋电池是由立方新能源(湖南省株洲市天元区)提供的，处于4.3v容量为～220mah，处于4.4v容量为～230mah。nmc532材料是“单晶”并且具有施加的专有的基于ti的涂层。负极由人造石墨制成。在氩气氛手套箱中在热密封下方切割电池，在线小时，然后返回手套箱进行填充。用1.00g

  0.05g溶液填充电池，使用紧凑型线a，mti corp.)以90kpa表压密封，并以室温(21℃－25℃)立即保持在1.5v以防止铜集电器在随后的～24h润湿期间腐蚀。然后将电池装载到控温盒(40.0℃

  0.1℃)中并连接到maccor 4000系列自动检测系统(maccor inc.)。因为在形成、储存和循环期间经常观察到气体形成，所以在所

  有电化学测试期间使用软橡胶(处于约25kpa表压)夹紧袋形电池，先前已观察到这显著改进实验精度。

  通过以c/20将电池充电至4.3v(处于40℃)，以4.3v保持1h，以c/20放电至3.8v，然后以3.8v保持电池1h来进行固体电解质中间相(sei)的形成。当浸没在高纯水中时，将电池称重以评价由于在形成过程中气体逸出引起的体积变化。然后通过在氩气氛手套箱中切开小袋将电池脱气，并使用紧凑型真空封口机重新密封。使用生物vmp3仪器(100khz－30mhz，

  0.1℃测量电化学阻抗谱(eis)。形成后，取电池用于超高精度库仑法或长期循环。

  0.1℃和3.0v－4.3v或3.0v－4.4v之间的c/3速率进行长期循环。在c/20条件下每50次循环进行一次缓慢循环，以评价阻抗增长。

  虽然已经描述了某些实施例，但是这些实施例仅以示例的方式呈现，并且不旨在限制本公开的范围。实际上，在此描述的新颖的方法和系统能以各种别的形式实施。此外，在不脱离本公开的精神的情况下，可以对这里描述的系统和办法来进行各种省略、替换和改变。所附权利要求及其等同物旨在覆盖落入本公开的范围和精神内的这些形式或修改。

  结合特定方面、实施例或示例描述的特征、材料、特性或群组应理解为适用于在本部分或本说明书里面其它地方描述的任何其它方面、实施例或示例，除非与其不相容。在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合来组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是相互排斥的组合。该保护不限于任何前述实施例的细节。该保护扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合，或者扩展到如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤或任何新颖组合。

  此外，在本公开中在单独实现的上下文中描述的某些特征也可以在单个实现中组合实现。相反，在单个实现的上下文中描述的各种特征也可以在多个实现中单独地或以任何合适的子组合来实现。此外，尽管特征可以在上文中被描述为在某些组合中起作用，但是在一些情况下，来自所要求保护的组合的一个或多个特征可以从该组合中删除，并且该组合可以被要求作为子组合或子组合的变体。

  此外，尽管可以以特定顺序在附图中描绘或在说明书里面描述操作，但是这样的操作不需要以所示的特定顺序或按顺序执行，或者不需要执行所有操作来实现期望的结果。未描绘或描述的其它操作可并入示例方法和过程中。例如，可以在任何所述操作之前、之后、同时或之间执行一个或多个附加操作。此外，在其它实现中，操作可被重新排列或重新排序。本领域技术人员将理解，在一些实施例中，在所示和/或所公开的过程中采取的实际步骤可以与附图中所示的那些步骤不同。根据实施例，可以去除上述的某些步骤，能添加其它步骤。此外，以上公开的特定实施例的特征和属性可以以不同方式组合以形成另外的实施例，所有这些都落入本公开的范围内。此外，上述实施例中的各种系统组件的分离不应被理解为在所有实施例中都需要这种分离，并且应当理解，所描述的组件和系统通常可以一起集成在单个产品中或封装到多个产品中。例如，本文所述的能量存储系统的任何部件可以单独提供，或集成在一起(例如，封装在一起，或连接在一起)以形成能量存储系统。

  出于本公开的目的，本文描述了某些方面、优点和新颖特征。根据任何特定实施

  例，不必实现所有这些优点。因此，例如，本领域技术人员将认识到，本公开可以以实现如本文所教导的一个优点或一组优点而不必实现如本文所教导或建议的其他优点的方式来实施或执行。

  条件性语言，诸如“可以”、“能够”、“可能”或“可以”，除非另外特别说明，或者在所使用的上下文中另外理解，通常旨在表达某些实施例包括某些特征、元件和/或步骤，而其它实施例不包括某些特征、元件和/或步骤。因此，此类条件性语言一般不旨在暗示一个或多个实施例以任何方式要求特征、元件和/或步骤，或者一个或多个实施例必须包括用于在有或没有用户输入或提示的情况下决定这些特征、元件和/或步骤是否被包括在任何特定实施例中或要在任何特定实施例中执行的逻辑。

  除非另外明确说明，否则诸如短语“x、y和z中的至少一个”的连接语言在上下文中应理解为通常用于表达项目、术语等可以是x、y或z。因此，这样的连接语言一般不旨在暗示某些实施例需要存在x中的至少一个、y中的至少一个和z中的至少一个。

  本文使用的程度的语言，如本文使用的术语“大约”、“约”、“一般地”和“基本上”表示接近所述值、量或特性的值、量或特性，其仍然执行期望的功能或实现期望的结果。例如，根据期望的功能或期望的结果，术语“大约”、“约”、“一般地”和“基本上”可以指在所述量的小于10％内、小于5％内、小于1％内、小于0.1％内和小于0.01％内的量。

  本公开的范围不旨在受本部分或本说明书里面另外的地方的优选实施例的具体公开的限制，并能由本部分或本说明书里面另外的地方提出的或将来提出的权利要求书来限定。权利要求书的语言应基于权利要求书中所采用的语言而广义地解释，并且不限于本说明书里面或在申请的过程中所描述的示例，所述示例应解释为非排他性的。

  在此提供的标题(如果有的话)仅是为了方便并且不一定影响在此公开的装置和方法的范围或含义。

  工程电磁场与磁技术，无线.气动光学成像用于精确制导 2.人工智能方法用于数据处理、预测 3.故障诊断和健康管理