版权说明：本文档由用户更好的提供并上传，收益归属内容提供方，若内容存在侵权，请进行举报或认领

  1、授体/受体配体 过渡金属的烯烃基和芳基化合物 含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹授体配体的配合物(过渡金属烷基化合物)与另一大类型授体/受体配体配合物(配体CO，有机膦等)之间。虽然烯基，炔基和芳基配体具有空*轨道，从原则上说适于与占有的d轨道相互作用，但从结构数据分析来看，MC键只有很少的双键特征。如果MC原子间距短于单键共价半径之和，那么说明它们之间的成键有部分键成份。下列铂配合物的结构数据说明了这一点： 配合物 PtC rcovPtII rcovC (pm) transPtCl(CH2SiMe3)(PPhMe2) 208 131 77(sp3) transPtCl(CH=CH2)(PPhM

  3、反应中得到了顺式产物，这可能说明先发生了金属的质子化反应。过渡金属键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位的一边： FePPh3COCCCH3CH3OCFePPh3CPhCH3H3+Li2Cu(CN)Ph2乙烯基基团有时可作为双齿/桥基配体，同时双键不受配位作用的影响： Fe2(CO)9CCBrHBrH+(CO)3FeFe(CO)3BrHBrH252 pm过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。TiPh4在高于0时，即分解产生TiPh2和联二苯。 过渡金属炔烃基配合物 :过渡金属炔基配合物可认为是含有与C

  4、O、CN和N2同为等电子体的，配体HCC的配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面，与相应的氰基化合物紧密关联。炔基配体也被看作为类卤素(pseudohalide)配体，因为它们与卤素配体在配合物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以，过渡金属炔基配合物常认为是属于经典配位化学领域，而不是有机金属化学领域。 与CN和CO不同，炔基配合物具有很强的碱性；因此易水解。它们的制备需要在非水溶剂(如液氨中)进行： K3Cr(CN)6 + 6 NaCCH NH340 K3Cr(CCH)6 + 6 NaCN 炔基配合物一般爆炸性很强，它的耐热性按(ArC2)nM (HC2)nM (RC2)nM次序

  6、被称为金属亚烷基配合物。有时也使用名称“Fisher卡宾配合物”(杂原子取代)和“Schrock杂原子配合物”(C、H原子取代)。第一个卡宾配合物和第一个carbyne配合物分别于1964和1974年合成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。卡宾配合物在烯烃置换反应(olefin metathesis)过程中所担当的中间物的角色，在其相关领域中起着及其重要的作用。 卡宾配合物的制备 1. 烷基锂与MCO的加成反应 WCCCCCCOOOOOOOOOOOWCCCCCCRO_Li+WCCCCCCROCH3OOOOOLiREt2O(CH3)3OBF42. 异氰化合物与ROH的加成反

  9、sp2。 MC(卡宾)键长明显短于MC单键，但长于金属羰基配合物中的MC键长。这点反映出共振式b M(d)C(p)的及其重要的作用。 CX(X杂原子)键长比单键的要短。这表明了共振式c C(p)X(p)的贡献。 过渡金属卡宾配合物的反应 由于卡宾碳原子的空轨道能够最终靠相互作用被杂原子孤对电子或金属M被占d轨道所填充，所以相对来说比较稳定。但是，卡宾碳原子仍然显示亲电特性，和多种亲核试剂(如烷基锂试剂)发生反应，形成其它卡宾配合物。 (CO)5CrCOCH3CH3(CO)5CrCNHC2H5CH3C2H5NH2CH3OH_(CO)5WCPhOCH3PhLi78_(CO)5WCPhOCH3Ph_78HClCH3

  10、OH_(CO)5WCPhPh邻近甲基基团的酸性明显提高： (CO)5CrCOCH3CH3(CO)5CrCOCH3CD3CH3ODCH3ONa卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体，最后得到产物。 (CO)4CrCOMePhPPrPhMe*CO2EtEtO2CPhCO2EtOMeEtO2C+40 , 6 h卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍生物

  20、(CO)9，或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的结构)。这可能是由于较大金属原子的MM金属键距与羰基桥的MCM键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外，有时还会遇到不对称的亚桥联(semibridging)的2CO基团。可把它们看作是端羰基和桥羰基的中间配位模式： MMCCOOMMCCOOMMCCOO金属羰基化合物的主要反应类型取代反应 在光和热的作用下，羰基都可以被其它配体(Lewis碱，烯烃，芳烃)取代。这是合成低价态金属配合物的一般方法。羰基很少能够被完全取代。一个常用的方法是在合成时先引入一个与金属键合活泼的配体。继而在温和的反应条件下，这个中间引入的配体再被其它配体取代： CrCOC

  22、体 配合物能利用具有对称性的配体轨道，而使配体L和中心原子M之间发生授受相互作用。配合物的配体与金属的成键总包含有LM的受体成份；LM授体的贡献则因配体的不同，而具有对称性(单烯烃)或兼具和对称性。 烯烃配合物 过渡金属烯烃类配合物种类范围很广。这些配合物在有机过渡金属化合物催化的反应中有十分重要的作用，如：加氢反应，聚合反应，环化反应，氢甲醛化反应，异构化反应等等。 制备 ：1 取代反应 K2PtCl4 + C2H4dilute HClbar 60KC2H4PtCl3H2O + KCl 1827年，Zeise煮沸加入PtCl4的乙醇，首先制备了这个化合物。1868年，Birnbaum报道了

  25、才稳定。 这一反应类型的一个特殊变例是茂金属化合物的还原裂解： Co+_20K/C2H4CoKC5H5CpCo(C2H4)2是一个很有用的CpCo半夹心结构单元转移试剂。 RhCl3C2H4RhClRhCl+C2H5OH/H2O这个反应中的Rh(III)被过量的乙烯所还原。 3 丁二烯镁的丁二烯转移反应 MnCl2(C4H6)MgPMe32THF+.MnPMe3C4H6THF, 0_MgCl217 VE这个反应也适用于其它过渡金属氯化物。 4 金属配体蒸汽共凝聚反应 共凝聚法(有时也称“金属蒸汽合成法”)是将金属蒸汽和气相配体共同冷凝在冷的表面或具有较低蒸汽压的配体溶液中。升至室温时，形成金

  27、OFeCCOHHHCH3+单烯烃配合物的结构与成键 金属配合物最简单的模型是单烯烃与过渡金属的配位。就授受体的协同效应而言，定性地来看，它们的成键是和MCO单元一样的。 授体成份(从配体的角度)指乙烯充满的成键轨道与金属空轨道的相互作用，受体成份则指填充的金属轨道与乙烯的空*反键轨道的相互作用。因此，形成烯烃配合物的趋势也受金属的受体/授体特性的控制。 M烯烃授体和M烯烃受体作用都会削弱配体内CC键。根据配体轨道L()和L(*)的相位关系，从原理上能够理解这种削弱作用，自由的与配位的乙烯配体之间振动频率C=C的比较则进一步给出了证明： 配合物 C=C/cm1 配合物 C=C/cm1 (C2H4

  29、5pm)。烯烃取向垂直于PtCl3平面。与烯烃相对的ClPt键长稍有增加。原子H(1) H(4)，C(1)和C(2)不处于同一平面。CH2之间二面角为146。 (C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)结构(X射线的碳原子与金属相距更近。C2H4中CH2间二面角为138；C2F4中CF2间二面角为106。 (2烯烃)M单元与环氧乙烷之间有一定的结构相似性，称前者为金属环丙烷自然合理： 非共轭烯烃配合物的反应 这类配合物的热力学稳定性受配位烯烃性质的影响很大： 拉电子取代基增加其稳定性，给电子取代基反之 在有顺反异构可能性的情况下，更稳定的配合物总是由顺式烯烃形成的

  30、 具有环张力的(ringstrained)环烯烃，象环丙烯，反式环辛烯等，它们形成的配合物呈现惊人的稳定性 由于螯合效应的结果，如果孤立烯烃是碳环的一部分，同时碳环的几何构型有利，那么它们形成的配合物也表现出特别高的稳定性： NiCl2Pd烯烃配合物的还原行为难以总结归纳： (C5H5)M(CO)2(Olefin)HC225, 无反应发生 M = Mn, Re 但是 C2H4PtCl22HC225, 2Pt + 4HCl + 2C2H6 单烯烃配合物最特征的反应是配体的取代反应，很多情况下温和的反应条件即可发生。这为合成热稳定性低的金属配合物提供了重要方法： (C6H11)3P2Ni(C2H4

  34、了两个配位位置。 和烯烃配合物一样，当XCCX的取代基X的拉电子性增大，炔烃配合物的稳定性增加。所以，在未配位状态下具有高爆性的卤素取代炔烃，形成配合物以后能够变得稳定： WCl6 + C2Cl2OEt2 + C2Cl412262. C ClEt OWCl4(C2Cl2)2 PPh4Cl ClClClClClClClW144128 pm_PPh4+ 这个例子表明炔烃也能够与处在高氧化态的过渡金属配位。这类配合物也许能让我们了解WCl6对炔烃的催化聚合。 甚至作为自由分子不稳定的环己炔，都可以与金属配位的形式得到。炔烃经过配合而产生的与线性的偏离，在此降低了环的张力，起到了稳定的作用： BrB

  37、R炔烃的多聚反应 炔烃与金属化合物的反应可以产生2，3或4聚的有机配体。但并不是在所有情况下都能形成孤立的金属配合物分子。炔烃与钯盐反应，生成炔烃配合物及苯的衍生物，同时则还有环丁二烯的配合物： PdCl2PhCCPh+PdClCl2C6H5一些有机钴的配合物证明也适于炔烃的环化三聚，在个别情况下，能分离出芳烃的配合物： CH3CCCH3Co+3Co20 VECH3更重要的是钴催化的炔烃与腈的共3聚反应(cotrimerization)。Bonnemann把这一反应用来合成各种吡啶，而Vollhardt则侧重同环(homocyclic)体系的合成： HCCH +RNC2CpCo(COD)NRC

  43、下由自由基引发的乙烯聚合制得的多支链聚合物。CH3无规结构 （atactic）构型无规则变化间同结构 （syndiotactic）构型规则变化全同结构 （isotactic）所有C原子有相同构型 由于得到的低压聚丙烯具有立体规整的全同结构，因此它拥有出色的材料物性，如密度高，坚硬，拉张强度大。等轨度须96%才可制成纤维。聚丙烯工业上只能采用配位催化聚合得到。G. Natta将Ziegler催化剂用之于丙烯聚合，并在高分子的立体化学结构和本体性质之间架立了桥梁： CH2=CH-CH3聚丙烯(分子量 105106)TiCl4/AlEt325C, 1barv 只有钒化合物能催化乙烯-丙烯共聚合，得到

  45、单体在参加链增长之前必须与过渡金属配位。阴离子指过渡金属-碳键的极性电负性部分偏向碳原子一边。2。配位催化剂的电性质介于阳离子和阴离子之间，随聚合条件的的不同会发生明显的变化。如：BuLi在烃类溶剂中为配位催化剂，能得到顺式含量为92%的聚异戊二烯；而在THF中，显示为典型的阴离子催化剂，得不到立体有规聚合物。3。配位催化剂通常用烃类作聚合溶剂，阳离子催化剂要在偶极矩较大的卤代烷中才能显示出更好的效果，阴离子催化剂则需要四氢呋喃、液氨等给电子试剂作聚合溶剂。4。配位催化剂可以催化乙烯和丙烯聚合，而离子型催化剂做不到。阳离子催化剂能使具有推电子基团的单体聚合，如异丁烯、乙烯基醚。阴离子催化剂能使具有吸

  48、l2混合研磨成细粉 2）MgCl2 于过量 TiCl4 中140C下回流，汽油洗去游离的TiCl4作用：1) 使 TiCl4 分子尽可能多的分散在MgCl2颗粒表面，使之一旦与(C2H5)3Al反应时，生成的 -TiCl3 线型结构的长度尽可能的减短，且尽可能地不互相平行束缚在一起，增加两端活性钛原子的数目( 1%增加到80-90%)。2）由于Al, Mg 和Ti 的原子半径相近，Ti 与Mg 之间能形成缺电子键（三中心键）的碳桥或氯桥，通过这一种结合，增加 Ti 原子电子云密度，减弱了Ti C2H5 键的强度，使之容易移位，并增加了活性中心 Ti 的带有独电子的dyz轨道向乙烯分子反键 轨道的

  53、丁二烯反式配位，1, 4 插入得到反- 1, 4-聚丁二烯CH2HCCHPMLnCH2HCCHPMCH2HCCHPMC4H6C4H6MPHC= HCH2CMPHC= HCH2CMPHC= HCCH2反式配位，1, 2 插入得到 1, 2 - 聚丁二烯Cp2TiCl2/AlCl3复合体系所形成的物种可作为均相催化剂催化乙烯聚合，这一最初由Natta观察到的现象最近得到重新审视。其中具有特别意义的发现是，由手性卤化茂锆和甲基铝氧烷所产生的催化剂，均相催化烯烃的全同聚合l-(nZrClCl单一阳离子活性中心，分子量分布较

  60、-H+_H2OCl-_Wacker process工艺Wacker_9乙醛，氯乙烯和乙酸乙烯酯是在商业上具备极其重大地位的有机中间体，可以从乙炔生产。然而，出于经济上的原因，则十分希望将乙烯转为其它化工原料。一个世纪前人们即已知道，钯的乙烯氯配合物在水中易分解为金属钯和乙醛。经过Cu+/Cu2+离子对，O2将Pd0重新氧化至PdII，最终把人们引向催化循环的设计(Wacker Process, Jira, 1962): Wacker反应的催化循环历程机理： 亲核进攻(步骤)配位乙烯的是来自于配位层的OH，而不是外部的H2O。是反应速率决定步骤。从根本上讲，步骤是一个羟基钯化(Oxypalladat

  61、ion，Pd和OH在C=C双键两端的加成)反应。乙醛在最后步骤中，由羟乙基配合物转化而成，并不是来自于乙烯配合物；此观点得到实验数据的支持，因为在D2O中进行催化反应，最终产物中没有氘代醛。 羟乙基Pd配合物形成羟乙基Pd配合物可能是通过H消去和迁移插入反应进行的。 烯烃氧化反应的产物性质取决于反应的介质：CH2CHOHCH2CHOCOCH3CH2CHClCH2CHOCH3HCCH3O水乙酸醇惰性非水溶剂乙醛氯乙烯乙酸乙烯酯乙烯醚溶剂：产物：烯烃的加氢反应 第一个用作均相溶液加氢催化剂的配合物是(Ph3P)3RhCl (Wilkinsons 催化剂)。它在25，1 bar的压力下即可催化烯烃，

  65、 = 3,4-C6H3(OH)2H2/催化剂+973:催化剂：氢甲醛化反应(氧化反应) 烯烃的氢甲醛化工艺是生产顶级规模的均相催化过程，它的氧化产物及后继产品的生产能力约为5106 吨/年。这个反应是由O. Roelen (Ruhrchemie A. G.)于1938年发现的；他使用钴催化剂由乙烯和合成气制备丙醛： CH2CH2COH2CH3CH2COH+Co2(CO)890 - 150 C100 - 400 bar现在，由这个氧化过程生产C3C15醛，再将醛转化为胺，羧酸，特别还有醇；最重要的氧化产物是丁醇和2乙基己醇：在这个氧化反应中，从形式上看，H和HCO加成到双键的两端；因此称其为“氢

  1. 本站所有资源如无特殊说明，都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。

  2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等，若需要附件，请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。

  3. 本站RAR压缩包中若带图纸，网页内容里面会有图纸预览，若没有图纸预览就没有图纸。

  5. 人人文库网仅提供信息存储空间，仅对用户上传内容的表现方式做保护处理，对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑，并不能对任何下载内容负责。

  7. 本站不保证下载相关资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这一些下载相关资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。