交联是一种聚合反应，从分子主链上分支形成化学连接网络。因此，需向树脂中添加交联剂以实现这一过程。

　　硅烷与聚乙烯（PE）交联后形成的产物称为交联聚乙烯（PEX或XLPE）。对于要求更高耐温性、抗蠕变性、耐磨性和耐化学性的高性能聚乙烯应用场景，交联是必不可少的工艺。在所有交联技术中，硅烷交联技术具有以下优势：

　　与其他工艺相比，硅烷交联技术易于实施，且无需特殊加工设施。采用乙烯基硅烷进行交联具有灵活、简便且成本效益高的特点。

　　步骤一：将硅烷引入聚合物中，能够最终靠将乙烯基硅烷接枝到聚合物主链上，或者通过在聚合反应器中将乙烯基硅烷与乙烯共聚来实现。

　　步骤二：该步骤通常由锡化合物或其他合适的催化剂催化，可在挤出过程中或挤出后控制进行，这也是一步法与两步法工艺的核心区别。

　　硅烷的使用使交联工艺更具灵活性且经济性更佳。硅烷交联聚烯烃通过Si-O-Si键连接，而非过氧化物交联或辐射交联形成的C-C键。如图所示，硅氧烷桥键的刚性低于C-C键，使交联聚合物具备更好的柔韧性。

　　硅烷交联技术是目前最灵活、最易于实施的交联技术。两步法（硅烷接枝聚乙烯工艺，SIOPLAS）通常可适配现有聚乙烯挤出设备，无需额外投资。

　　下表对比了硅烷交联技术与β辐射交联技术、传统自由基交联工艺（过氧化物+共聚单体），可见硅烷交联技术具有独特的成本效益型加工优势：

　　硅烷交联技术的独特优势之一是可在所需时间（尤其是制品挤出后）触发交联反应。通过硅烷技术，能够精准控制交联反应的启动时机。

　　聚乙烯的交联通过将三烷氧基硅基接枝到聚乙烯分子链上实现。接枝完成后，锡催化剂与湿气共同作用，使烷氧基硅基发生反应，在聚合物分子链之间形成交联键。制备交联聚乙烯（PEX）主要有两种工艺：

　　Monosil (一步法工艺)– 在常规挤出过程中，将乙烯基硅烷、过氧化物、交联催化剂和抗氧剂的混合物一步引入聚乙烯。最终产品通过湿气固化。

　　优势：大规模生产更具成本效益；单一步骤、高速；可变成本最低；配方范围宽、定制灵活；对PE无附加热历史。

　　Sioplas (两步法工艺)– 第一步，聚乙烯在乙烯基硅烷和过氧化物混合物存在下进行接枝，制成可交联聚乙烯。该材料可直接加工或在干燥条件下储存数月。第二步，将交联催化剂和抗氧剂与聚乙烯在单/双螺杆挤出机中混合制成催化剂母粒，再与硅烷接枝聚乙烯干混，进行传统单螺杆挤出。

　　优势：应用场景范围广；多供应商/采购选择；成本效益显著；无需投资新设备；可使用增强材料。

　　开发新的两步法（Sioplas）或一步法（Monosil）工艺时，需考虑两个重要的条件：交联动力学需适配挤出机停滞时间、固化条件及制品厚度；成品性能特别大程度上取决于所用聚乙烯牌号及其最终交联度。

　　硅烷技术在反应活性和性能调节方面具有极高灵活性。由于硅烷交联技术始终需要乙烯基硅烷-过氧化物-催化剂的组合，通过调节以下参数，可轻松使体系反应活性和成品性能适配任意工艺：

　　众所周知，在有机硅化学中，随着烷氧基尺寸的增大，交联反应的速率会减慢。乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）的反应速率远高于乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS）。

　　因此，能够最终靠选择其中一种硅烷或使用不相同比例的混合物来调节交联动力学。下图比较了VTMOS和VTEOS在两种不一样的温度下的交联速率。

　　与 VTMOS 相比，在相同配方和相同条件下使用这一些其他硅烷的最终交联度可能略低一些。

　　VTMOS 的推荐最大浓度为 2wt%。当然，也能够正常的使用更低的浓度，但这会导致凝胶含量降低，而这或许也适用于某些应用。浓度高于 2wt% 并不会明显提高凝胶含量。

　　需使用分解动力学适合聚乙烯加工温度和停留时间的过氧化物，通常推荐DCP、过氧化二异丙苯或BPDIB等。所需过氧化物水平因聚乙烯初始熔融指数、密度、聚合工艺、所需接枝PE熔融指数、接枝加工温度、添加剂或填料的存在等因素而异。

　　二丁基二月桂酸锡是首选交联催化剂。鉴于其浓度明显影响接枝共聚物混合物的加工性能，有时建议使用低至0.25wt%的浓度，这虽会降低交联速率但不影响完全交联产物的凝胶含量。

　　壁厚通过影响水分扩散而明显影响所需交联时间，研究表明固化时间受菲克定律控制，样品厚度加倍，固化时间平方增加。

　　与其他技术相比，硅烷交联技术可实现更高的挤出速度。不同于传统有机过氧化物交联工艺（可能结合共聚单体），即使在高温下，硅烷交联在挤出机内也不可能会发生交联反应。

　　传统过氧化物交联工艺中，为避免焦烧效应（Scorch effect），需在挤出后进行过氧化物分解，因此挤出温度需低于过氧化物分解温度，导致没办法采用高挤出温度。而硅烷固化体系的挤出速度主要受最大模头压力和挤出不稳定性（如鲨鱼皮现象）限制（见下图）。

　　采用Sioplas工艺时，加工商可使用市售的预接枝聚乙烯，与催化剂母粒和色母粒预混。在此情况下，使用传统的混配、喂料设备和常规单螺杆挤出机就可以完成加工。

　　众所周知，聚合物交联会显著改变其性能。交联聚乙烯的最大的目的是提高材料在负载下的耐热性，同时环境应力开裂抗性和耐慢速裂纹增长性能也得到非常明显改善。

　　在管材、电缆等应用场景中，聚乙烯交联的核心目的是提高材料在负载下的耐热性。交联聚乙烯（PEX）的连续使用温度约为100-120℃。

　　交联聚乙烯（PEX）的热机械稳定性特别大程度上取决于其交联度（凝胶含量%）。下图展示了凝胶含量对PEX热机械性能的影响。

　　交联聚乙烯（PEX）具有更优异的环境应力开裂 resistance（ESCR）和抗慢裂纹增长性能。通常，聚乙烯分子量越高，其ESCR性能越好。在某一些程度上，PEX可被视为无限分子量的聚乙烯。

　　与标准HDPE（HDPE）相比，PEX的ESCR性能和抗慢裂纹增长性能更优异。这一特性在恒压管材等应用中特别的重要。众所周知，聚合物的耐化学性随交联度的提高而增强。

　　通常，聚合物交联会略微降低其抗冲击性能。硅烷交联聚烯烃通过Si-O-Si键连接，而非过氧化物交联或辐射交联形成的C-C键。如图所示，硅氧烷桥键的刚性低于C-C键，使交联聚合物具备更好的柔韧性。因此，硅烷交联制备的PEX比过氧化物或辐射交联的PEX具有更优异的抗冲击性能和拉伸强度。

　　聚合物的抗蠕变性随交联密度的提高而增强，是因为交联体系中聚合物分子链相互连接，无法相对滑动。聚乙烯交联后，其抗蠕变性显著提高。

　　研究表明，硅烷交联可赋予材料更优异的热老化性能。下图对比了不同交联技术制备的PEX在200℃下的机械性能保留率，清晰可见硅烷交联PEX的拉伸强度保留率优于辐射交联和过氧化物交联PEX。

　　尽管硅烷交联技术易于实施，但选择正真适合的交联体系需考虑多个参数，包括加工条件和限制、成品性能要求、安全和环境问题以及交联条件等，以实现成本/性能优化。

　　与所有反应性工艺相同，配方选择不仅取决于最终性能，还与加工条件紧密关联——两者相互影响、不可分割！