安徽大学物质科学与信息技术研讨院罗根教授参加协作的多核钛氢化物介导的氮气与烯烃直接组成烷基胺研讨作业取得打破性开展，研讨成果以“Hydroamination of alkenes with dinitrogen and titanium polyhydrides”为题，于2024年6月17日在世界尖端期刊《Nature》正刊上宣布。罗根教授、日本理化学研讨所Takanori Shima研讨员和侯召民教授为论文一起通讯作者。硕士研讨生吴萍参加了部分作业。

　　氮气（N2）是大气的首要成分，是最廉价、丰厚的氮源。但是，因为N2的化学慵懒，以N2为质料组成含氮化合物极端困难。简直一切人工组成含氮有机物均以氨（NH3）为氮源。现在，工业组成氨进程（Haber-Bosch process）是仅有以N2为质料的商业化进程。该进程需求高温、高压（350−550 °C，150−350 atm）等严苛条件，是典型的高能耗进程。因而，开展温文条件下直接以N₂为氮源组成含氮有机物的办法至关重要，将有望完成含氮有机物的绿色、可继续组成工艺。

　　烷基胺是一类重要的含氮有机物，大范围的应用于医药、农药、资料等范畴。烷基胺一般由NH3及其衍生物与极性碳试剂（如醇、酮、羧酸化合物等）反响制备。NH3源自N2，而极性碳试剂多由非活化烯烃的官能团化反响取得。原则上，非活化烯烃与N2的直接氢胺化反响有望完成烷基胺的简洁、高效组成。但是该反响极具应战，且至今还没被完成。

　　近来，日本理化学研讨所（RIKEN）侯召民教授团队与校园罗根教授协作在N2活化与N–C键构筑方面取得新打破，初次完成了非活化烯烃与N2的直接氢胺化反响组成烷基胺。如图1所示，作者使用三核钛氢簇1与丙烯反响，高产率取得丙烯活化产品4a。该反响中，丙烯的三个C(sp2)–H键均被活化。风趣的是，化合物4a可进一步与N2反响，经由中心体6选择性生成烯基亚胺基/氖春合作物5。该反响转化中，N2的N≡N键产生开裂，其间一个N原子连接到4a中活化丙烯结构单元的中心C原子构成新的N–C键；一起三核钛氢骨架上一个金属氢配体迁移到活化丙烯结构单元的结尾碳原子上，构成新的C–H键。化合物4a与N2反响生成5方式上完成了丙烯结构单元与N2的氢胺化反响。在氢气存在条件下，合作物5可进一步产生氢化反响生成异丙基亚胺合作物8a。最终，化合物8a经水解释放出异丙基胺。异丙基胺经盐酸酸化可以以异丙基氯化铵的方式分出。该研讨代表首例非活化烯烃对N2的官能团化反响。有必要留意一下的是，丙烯与N2的加料次序对上述反响至关重要。改动丙烯与N2的加料次序仅取得化合物3，未观测到N–C键的构成。其间，该作业中报道的新化合物3、4a、5、6和8a均取得了X-ray的结构表征。

　　为了更好地了解化合物4a对N2的活化效果及N–C键的构成机理，作者进行了很多的理论核算，首要优势途径展现在图2中。如图2a所示，化合物4a到6的转化最重要的包含：N2配位（A）、C1–H2键构成和N2复原（B）、[C3H4]结构单元重排（C）、脱氢（D）和[N2]结构单元重排（6）；化合物6到5的转化最重要的包含：N–N键开裂（E）、N–C键构成（F）和[HC=CR]结构单元重排（5）。从化合物E来看，N1–C2键构成（TS5）比N2–H3键构成（TS7）或C2–H3构成（TS7）更有利。图2b展现了化合物5进一步转化为3（红线的转化最重要的包含：[HC=CR]骨架异构和N1–C2键开裂（E）、C2–H3键构成（G）、[C3H5]结构单元异构（H）和N1–H7键构成（3）；化合物5到8a的转化最重要的包含：H2加成（I）、C1–H9键构成（J）、第2次H2加成和C2–H10键构成（K）以及C1–H11键构成（8a）。

　　图2. 化合物4a的氮气活化和N-C键构成以及5进一步转化的反响机制的核算研讨（源于Nature）

　　根据上述发现，作者进一步研讨了其它非活化烯烃与氢化物1及N2的反响（图3）。其它结尾烯烃（包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和苯乙烯）与氢化物1反响生成化合物4a的类似物4b–4e。它们进一步与N2和H2反响生成化合物8a的类似物8b–8e。最终8b–8e经水解及盐酸酸化处理取得相应的烷基氯化铵7b-7e。氢化物1与降龙脑烯反响生成降龙脑烯开环产品4f，随后与N2和H2反响生成1-环戊基乙基亚胺合作物8f，最终经水解及盐酸酸化处理取得1-环戊基乙基氯化铵7f。此外，使用上述规范反响流程，作者也完成了环己烯和N2分别为碳源和氮源组成了环己基氯化铵7g。

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