典型自由基人名反响——Barton-McCombie脱羟基反响
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典型自由基人名反响——Barton-McCombie脱羟基反响

2025-02-23 03:43:32 技术知识

  ,是指将醇转化为硫代酯类中间体,然后自由基开裂得到醇的脱羟基产品的反响。也被称为Barton脱氧反响,是脱去醇羟基最有用的一种办法。此反响最早由Barton 和 McCombie在1975年报导。

  引发后在此催化循环中,低浓度的三丁基锡自由基就能够使反响进行,硫代酯衍生物的硫原子捕获Bu3Sn自由基,生成的自由基中间体分化,生成烷基自由基,然后攫取Bu3SnH的氢自由基得到产品,并生成Bu3Sn自由基完成循环。

  巴顿脱羟基反响反响机理为自由基机理,有链引发,链增长,链终止三个进程。因而也可详解如下:

  偶氮二异丁腈(AIBN)在加热条件下,均裂分化构成异丁腈自由基并开释氮气,随后异丁腈自由基捕获三丁基锡氢的氢原子得到三丁基锡自由基和异丁腈。

  三丁基锡自由基与硫代酯衍生物的羰基产生反响得到与硫相连的碳自由基中间体,一起β-位堵截得到烷基自由基,然后攫取Bu3SnH中的氢原子得到脱羟基产品和三丁基锡自由基,三丁基锡自由基持续进入催化循环反响。

  Barton-McCombie脱羟基因为反响的条件温文,兼容性好,因而在杂乱天然产品的全组成改性在有机组成中有相当大的用处。

  其最经典的办法是将醇转化为硫代酯衍生物,接着Bu3SnH/偶氮二异丁基(AIBN)在甲苯中回流反响。

  代酯衍生物也能够其他系统中反响,二苯基硅烷/过氧化物(或AIBN), 三(三甲基硅基)硅烷/AIBN, 四苯基二硅烷/AIBN。

  试验室中还有一种传统的醇脱羟基办法,那就是将醇改变更好的离去基团,比方卤素或许OTs, OMs等,然后在氢化物效果得到烷烃。

  大位阻的仲醇和叔醇也可经过此办法得到脱羟基产品,但反响活性没有伯醇高,反响活性次序:伯醇仲醇叔醇。

  因为该反响中运用的三丁基锡烷有较强的毒性,价格昂贵,并且难以从反响系统中别离,这成为了这个反响的首要缺陷。

  一种改进的办法是在1975年,Barton和McCombie报导了一种十分闻名的自由基进程:根据硫代炭基化合物与三丁基锡烷反响对仲醇脱氧。一般烷基黄原酸盐、其他如硫代氯甲酸苯酯、硫代羰基咪唑酯也可用于本办法

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  Derek Barton(德里克·巴顿,英国科学家,1918 - 1998年)年轻时在帝国理工学院师从伊恩·海尔布伦( Ian Heilbron)。他曾在英国、法国和美国任教。

  他在1945~1949年间规划了多种有机物的分子模型,以表明三维空间的立体图画。

  1949年,他阐明晰分子的特性与它们的空间构型和构象之间的联系,开展了有机分子立体化学的结构概念和理论;经过对脂环化合物的深化研究,指出了许多杂乱有机物的立体结构,提出了一些甾族化合物的构象。60年代后,他在组成甾醇类激素方面又获得重要成果,发明晰组成醛甾酮的一种简洁办法,后被称为巴顿式反响。他因测定一些有机物的三维构象所作的奉献而与O.哈塞尔共获1969年诺贝尔化学奖。

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