从表2、表3中能够准确的看出，随着硅烷偶联剂的加入量增大，吸水率均为先减小后增大，A－171、A－174都是在用量1%时吸水率达到最小，乙烯基三甲氧基硅烷A－171的作用更显著一些。A－174、A－171硅烷偶联剂因分子中含有烯键，可与丙烯酸酯类单体进行共聚合反应;同时还含有3个可反应的甲氧基，可通过其水解缩合反应形成交联点，得到具有核交联结构的纯丙乳液。由于树脂中的Si—O键能（454 kJ/mol）远大于C—O键能（345 kJ/mol）和C—C键能（351kJ/mol），故将其引入丙烯酸酯链段中制得的改性纯丙乳液具有疏水性强的特点。

　　本研究以阴离子、非离子和反应型乳化剂复配体系为复合乳化剂，研究了A－171和A－174两种硅烷偶联剂的用量、加入方式等对四元共聚乳液各项性能的影响。

　　甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2－EHA）、丙烯酸（AA）：工业级，广州双键贸易有限公司;壬基酚聚氧乙烯醚（NP40与NP10）：分析纯，汉科化工科技有限公司;烷基醚硫酸盐（FES32）、乙烯基磺酸钠（SVS）：分析纯，科宁公司;氨水、碳酸氢钠、过硫酸铵（APS）、γ－（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A－174）、乙烯基三甲氧基硅烷（A－171）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

　　从图1能够准确的看出，曲线有明显的聚丙烯酸酯的特征峰：2 959 cm－1、2 876 cm－1为甲基C—H的不对称和对称伸缩振动峰，1 730 cm－1为酯类化合物中CO的伸缩振动特征峰，1 454 cm－1、1 391 cm－1分别为—CH3的不对称弯曲振动和对称伸缩振动峰。1 300～1 050 cm－1为酯基C—O—C伸缩振动峰，755 cm－1为丙烯酸丁酯—CH2的平面摇摆振动峰。

　　水性丙烯酸酯乳液由于具有防腐、耐碱、保色性佳，无污染、施工性能好等特点，慢慢的变成了水性涂料中应用最多的品种［1］。但是水性丙烯酸酯乳液也存在一些缺陷，如吸水率高，耐水性较差。为解决这一问题，可通过加入交联单体使分子链交联来增强其耐水性。近年来，硅烷偶联剂改性丙烯酸酯乳液是其中的一大热点［2－5］。有机硅烷中Si—O键键能为454 kJ/mol，远大于C—O和C—C键能，从而赋予树脂优良的耐候性、较低表面自由能等特性［6］。而交联结构的形成，使乳液具有两者协同作用的优异性能，是理想的涂料成膜物质。

　　（1）乳液固含量：取一干净小烧杯并称其质量，记为m1，加入2 g左右乳液并称其质量，记为m2。然后将装有乳液的烧杯放进80℃的烘箱烘约12 h，然后每隔0.5 h称质量1次，直到2次质量差≤0.001 g，烘干后称其质量，记为m3。固含量可按式（1）计算：

　　（2）吸水率测定：将乳液涂覆在洁净玻片上，在烘箱中烘干成膜后，剪取1 cm×2 cm干膜，称质量m1，然后放入去离子水中浸泡，按一定的时间间隔取出，用滤纸轻轻吸去表面水，称湿质量m2，吸水率按式（2）计算：

　　电子天平;电热鼓风干燥箱;电动搅拌器;JEM－2100F型透射电子显微镜：日本JEOL公司;Nexus型傅里叶变换红外光谱仪：美国热电尼高力公司（Thermo Nicolet）。

　　将全部单体、占单体质量40%的去离子水、乳化剂FES32、NP10和3/4的NP40、NP10和FES32加入装有搅拌器的四口烧瓶中，升温40℃，搅拌乳化10 min，静置5 min，再充分搅拌乳化（20±5）min制成预乳化液。

　　本研究采用半连续聚合，研究加料次序、乳化剂分配利用方式、硅烷偶联剂加入方式及时间等因素对纯丙乳液的影响。如表1所列数据，只改变硅烷偶联剂A－171加入方式。

　　从表1中能够准确的看出，硅烷偶联剂需要匀速加入反应中，是因为有机硅单体瞬间大量加入会使聚合物的交联度骤然增加，甚至在乳胶粒间发生分子间的交联，发生凝胶现象，同时有机硅单体的瞬间大量加入使其本身有部分发生水解反应，形成硅醇，而硅醇之间又发生缩合反应，从而从水性体系中析出，形成不溶于水的凝聚物。

　　（3）A－171的价格为A－174价格的50%，而降低吸水率的效果更加好，工业中可优先考虑选用A－171来降低成本。

　　［1］ ，陈平绪，赖学军，等．水性聚丙烯酸酯改性研究进展［J］．涂料工业，2008，38（1）：55 －59．

　　（1）采用半连续聚合方式，在相同的单体种类和用量、相同的4种乳化剂复配比例和用量下，改变乳化剂分配利用方式，控制硅烷偶联剂的滴加速度，可以制备出吸水率低、耐水性好、机械稳定性及贮存稳定性优异的纯丙乳液。

　　（2）纯丙乳液中引入少量的硅烷偶联剂，可显著改善纯丙乳液的耐水性，本实验中最低吸水率可达1.4%，硅烷偶联剂加入量有适当值，本体系合适用量为1%。

　　从图2能够准确的看出乳胶粒呈现近似球状，粒径分为大小两种，小粒子多一些，其中均匀分布着少量的大粒子。有微量的粒子呈现不规则的外貌，明显能够准确的看出是由小粒子凝聚产生的。

　　从图3可知，改性丙烯酸酯乳液的玻璃化转变温度Tg为11℃，比设定值6.8℃高，这说明分子链交联反应的进行，使乳胶膜的刚性增强，Tg增大。

　　【作者单位】武汉理工大学化学工程学院,武汉430070;武汉理工大学化学工程学院,武汉430070

　　根据涂料对乳液的要求，本实验选取硬单体MMA;软单体BA、2－EHA;功能性单体 AA作为共聚单体。以NP10、NP40 2种非离子乳化剂、FES32阴离子和SVS反应型乳化剂，4种乳化剂复配使用，用量为2.3%左右，m（阴离子乳化剂）∶m（非离子乳化剂）=1∶1，反应型乳化剂的加入有利于降低纯丙乳液的吸水率和提高其稳定性。

　　A－171的加入使谱图出现变化：3 229 cm－1是硅氧烷水解生成硅醇中羟基伸缩振动峰，3 530 cm－1是由于内交联结构式使分子链转动困难，从而使悬挂于主链上由于水解产生微量羟基间氢键形成难度增加，使本来在3 441 cm－1处的νOH向高波段移动而产生的。硅氧烷在指纹区也存在特征吸收峰，如：νSi—O—Si在1 100 ～ 1 000 cm －1，νSi—O—C在1 100 ～ 900 cm－1，νSi—C在890～690 cm－1。由于体系中乙烯基硅烷偶联剂的用量比较小，因此硅烷偶联剂的加入并未使曲线在指纹区的特征峰得到明显增强。

　　但因为乳胶粒内仍有未水解的硅氧烷，乳液在贮存过程中，硅氧烷会促进进行水解、缩合，乳胶粒内发生交联使粒子发生收缩，进而影响乳液稳定性。可能是由于该乳液硅氧烷用量较少，乳胶粒内交联并没有对乳液稳定性产生不良影响，合成的纯丙乳液在室温下存放6个月均未出现沉淀现象。

　　（3）电解质稳定性：将10 mL质量分数为0.5%的CaCl2溶液加入到2 mL纯丙乳液中，震荡均匀，密封静置，48 h观察是不是破乳，有没有明显的絮凝物出现。

　　（4）机械稳定性：乳液在离心机中以3 000 r/min的转速旋转20 min，以不破乳为合格。

　　在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管以及滴液漏斗的四口烧瓶中加入单体质量40%的去离子水、0.18%的碳酸氢钠、剩余的1/4的乳化剂NP40和SVS，均匀搅拌，升温至78℃，加入2%预乳化液、质量分数3.5%的过硫酸铵溶液，搅拌，反应片刻后出现非常明显的蓝光，待反应无回流后，开始以均匀的速度滴加剩余的预乳化液、质量分数0.88%的过硫酸铵溶液，保持3.5 h加完，在反应到2.5 h时，将0.5% ～1.5%的硅烷偶联剂以均匀的速度加入烧瓶中。预乳化液滴加完后，升温80℃保温1 h后待温度降至40℃时，用氨水中和至pH 7～9，过滤出料，得到固含量（50±2）%的纯丙乳液。