更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 制药 硅烷的独特化学性质使其在反应 塑料和橡胶 过程中能够取代一个或多个活性 制药行业在合成抗生素、麻醉 在塑料和橡胶业界，硅烷的独特 氢，从而保护这些基团，让其他 剂，以及药物的时候均需用到大 性质被用于提高性能和改善工艺 的化学反应可以在分子上发生， 量涉及硅烷的化学反应。在硅烷 性能。硅烷在橡胶和塑料的配方 而不会破坏或改变被保护的有 化过程中，硅烷的化学性质使之 中充当填料的偶联剂和分散剂， 机官能团。分子的别的部分发生 能够用作保护基，在化学反应过 在聚丙烯的合成中充当聚合改性 了化学反应之后，受硅烷保护的 程中保留药物分子结构中所需要 剂，在聚乙烯均聚物和共聚物的 基团可以移开以恢复以前的有机 的有机官能团，以使反应能顺利 合成中充当交联剂。 功能性。 进行。 硅烷被用来生产抗生素（如青霉 橡胶混炼 硅烷化反应是用甲硅烷基 (R Si) 3 素和头孢类抗生素）已经有很多 由于在增强型橡胶中使用无机填 基团取代有机分子中的活性氢。 年了。在降血脂药物的生产过 料取代炭黑带来的好处，硅烷在 活性氢通常是羟基（醇、羧酸、 程，叔丁基二甲基氯硅烷中起 有机橡胶业界得到了很广泛地利 苯酚 )，氨基（胺、氨基化合物 着“超级保护基”的作用。其他 用。和使用炭黑相比，白碳黑和 和脲）或者巯基（硫醇 )。硅烷 硅烷，如氯甲基甲硅烷基二甲基 其他用于增强橡胶的无机填料能 化试剂通常是三甲基硅基卤代 氯硅烷，被用于除草剂的直接化 使橡胶获得独特更优异的物理性 物，二甲基硅基二卤代物，或者 学合成，硅原子成为合成物最终 质和性能，然而，要使非炭黑增 三甲基硅基氮官能化合物。但是 产物的化学组分之一。 强填料起作用，必须用到硅烷偶 硅烷化试剂上较大的，体积更大 联剂。为了使无机填料和有机弹 基团（如叔丁基）是控制化学反 随着生物医药产品的全球市场不 性体有效结合，硅烷的使用是其 应过程的关键。新型的硅烷化试 断扩大，由于人口的持续不断的增加和 中一个关键性因素。硅烷偶联、 剂可以断裂醚键或者酯键。可以 对医疗保健业务的需求不断增 矿物填料填充的橡胶产品可用于 使用硅烷化混合试剂，如三甲基 长，制造商在开发下一代治疗方 制造汽车，轮胎，鞋底，皮带， 氯硅烷和六甲基二硅氮烷的混合 法的时候将越来越依赖硅烷的 软管和别的机械产品。 物。这种混合试剂比单用其中任 作用。 何一种试剂都更有效。副产物可 ® 机理和前文“矿物和填料处 用于制药工业的道康宁 硅烷 结合形成中性的氯化铵。例如， 理”中描述的机理类似。甲氧基 化试剂可参见在下面的反应中-Si(CH ) 基团取 或者乙氧基硅烷将和白碳黑或者 3 3 com/silanes。 代了R-OH分子中的活性氢。 粘土表面强力粘接，然后有机官 能硅烷的有机部分将和橡胶聚合 R-OH + (CH ) SiNHSi(CH ) 3 3 3 3 物粘接。参见图13。 + (CH ) SiCl ‡ 3 RO-Si(CH ) 3 3 3 3 + NH Cl 4 更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 23 图13. 用含硫硅烷将有机橡胶结合到白碳黑上 种偶联剂在聚硫化物（四硫化 (EtO) Si(CH ) -S -(CH ) Si(OEt) 物，二硫化物或其混合物）有机 3 2 3 x 2 3 3 Z-6920: x ~ 2; Z-6940: x ~ 4 基团的两端带有三乙氧基甲硅烷 EtO OEt Si OEt 基，参见图14。 OEt OEt s Si O Si Sx Si O Si S 上述偶联剂可以以纯液体的形式 O OEt O OEt s Si OH Si OH O OEt O OEt s 供应，也可以以和载体（如炭 Si O Si Si O Si 黑）混合的形式供应。参见表 O O Sx O O Sx s Si O Si Si O Si O O O O 7。即使白色填料（如白炭黑、 Si O Si Sx Si O Si S O OEt O OEt 高岭土）可被用作唯一填料，含 Si O Si O s EtO Si s 有少量的炭黑橡胶轮胎会呈现出 EtO OEt s 消费者所希望的均匀的黑色。如 果在橡胶配方中没有炭黑，就可 以制造出多种颜色的轮胎。 图14. 橡胶复合物中使用的含硫硅烷结构 上述应用的一个具体例子就是 EtO H2 H2 OEt C Sx C 在“绿色”轮胎中使用白碳 Si C C C C Si 黑/硅烷技术，可以对轮胎产生 H H H H 2 2 2 2 以下影响： EtO OEt OEt OEt • 增强耐磨性 x210 • 减少滚动阻力，提高燃料经 S S 2 3 TESPX 济性 • 在潮湿和冰雪路面上的抓 通常在复合过程中加入硅烷，以 以与弹性体以一定的速率反应， 地力 实现对填料的直接处理。它必须 从而能够最后完成橡胶的加工。 具有适度的分散活性，以及和填 这能够最终靠带有三乙氧基甲硅烷 用白碳黑增强的轮胎被称为“绿 料表面反应的活性，并且仍然可 基基团的硅烷偶联剂来实现，这 色”轮胎，因为它们在保持或提 表7. 用于橡胶的含硫硅烷 EtO H2 H2 OEt C Sx C Si C C C C Si H H H H 2 2 2 2 EtO OEt OEt OEt ® 道康宁 硅烷 特征 平均X值 Z-6920 液体 TESPD 2.20 Z-6925 固体 TESPD, 50 % 碳黑负载 2.20 Z-6940 液体 TESPT 3.75 Z-6945 固体 TESPT, 50 % 碳黑负载 3.75 更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 高轮胎其他性能（如上所列）的 勒－纳塔催化剂是金属有机化合 聚合物生产的道康宁产品能从 同时提高燃油经济性。另外，这 物。有机烷氧基硅烷可以和有机 /silanes上 些轮胎使用一种由矿物衍生的填 金属催化剂共同作用，优化聚合 获得。 料，而不使用化石燃料（如天然 过程。通过优化反应中硅烷供体 塑料配方 气或石油）衍生的填料。这是目 的使用，使得限定等规度变化范 前硅烷偶联剂最大的市场。 围的聚丙烯聚合物生产成为可 乙烯基硅烷从二十世纪七十年代 能。 根据催化剂的特定性质和 开始便被用于交联聚乙烯均聚物 在用高岭土增强的EPDM和电缆 制造的聚丙烯的种类，使用不相同 及其共聚物，其中乙烯基三甲氧 涂层中使用乙烯基硅烷作为偶联 有机烷氧基结构的硅烷供体。环 基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷最 剂是另一个重要的橡胶应用。乙 己基、环戊基、甲基、异丁基和 为常用。在含有过氧化物加热到 烯基硅烷改善了增强橡胶的电性 苯基等有机取代基是和硅原子相 适当温度的挤出机中，乙烯基团 能，使橡胶能通过严格的功率因 连的一些有机基团。烷氧基基团 将接枝到聚乙烯主链上，产生硅 子电气测试，但前提是使用优化 可以是甲氧基或乙氧基，在硅烷 烷改性的含有三烷氧基甲硅烷基 硅烷偶联剂技术。 分子上连有一个、两个或者三个 侧链的聚乙烯。连接了乙烯基团 除了硅烷，道康宁也是硅橡胶的 烷氧基基团。三种更为常见的硅 的聚乙烯在有催化剂、水分和加 主要供应商。硅橡胶由有机硅聚 烷供体是供体C，环己基甲基二 热的情况下能马上交联，产生 合物和非黑型填料（通常是气相 ® 硅烷交联的产品。乙烯基三甲氧 甲氧基硅烷（道康宁 Z-6187 式或沉淀型白碳黑）混合而制 硅烷 )；供体D，二环戊基二甲氧 基硅烷（VTMOS）连接到聚乙 成。这些复合物需要硅烷和官能 ® 烯的图示和水交联过程如图15和 基硅烷（道康宁 Z-6228硅烷） 团有机硅流体。可以供应硅醇官 和二异丁基二甲氧基硅烷 16所示。易于加工和所需设备简 能团的有机硅流体和乙烯基硅烷 ® 单使之成为生产交联聚乙烯聚合 ( 道康宁 Z-6275 硅烷 )。 用于硅橡胶复合。 物和共聚物的优选方法。该工艺 反应性有机硅聚合物同样被用于 道康宁用于橡胶配方的硅烷列表 同样还可以延迟交联，也就是到 制造热塑性硫化橡胶（TPVs )。 接枝产物转化成其最后的产品结 可以从/ TPVs通过将存在于热塑性塑料基 构后才进行交联。也能够正常的使用同 silanes上获得。道康宁有机 体中的橡胶相进行化学交联来配 硅橡胶材料的信息可以从样的硅烷，将乙烯基硅烷和乙烯 制，通过动态硫化而制成，硅烷 单体进行共聚，得到三烷氧基甲 /rubber上获得。 的化学性质使新型而独特的交联 硅烷基聚乙烯。然后通过与接枝 聚合物生产 机制能够适用于生产环节。 聚乙烯同样的方式交联。 特定硅烷，也被称作“外部供电 硅烷交联聚乙烯应用于电线和电 体”，被和齐格勒－纳塔催化剂 缆的在允许电压下不导电的材料和护套，适用于需 一同用于聚丙烯的生产。齐格 要易于加工性、高耐温性、耐摩 更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 2 擦、耐应力开裂性、更好的低温 图15. VTMOS接枝到聚乙烯上 - Sioplas® 工艺 性能和电性能保持性的应用场 合。该技术的其他应用包括： • 需要在升温条件下耐长期压 OMe 力的冷水热水管道 ROOR OMe • 要良好的耐应力开裂性质 + Si OMe Si OMe OMe 的天然气管道 OMe VTMS • 具有更加好的回弹性和耐热性 绝缘和包装泡沫 • 别的产品和工艺种类，如薄 膜，吹模物件，平板和热力 塑型。 图16. 水汽存在下的聚乙烯交联 - Sioplas® 工艺 用于塑料配方的道康宁硅烷产品 列表可以参见，其他的信息可以从 /plastics上 MeO Si OMe Si OMe 获得。 MeO DBTDL MeO O MeO +H O/-MeOH 2 粘合剂和密封胶 MeO MeO Si OMe Si OMe 硅烷大范围的使用在改进密封胶的密封 性，以及提高对无机材料如金 属、玻璃和石材的粘合性。密封 DBTDL = 胶是基于有填料的可固化的弹性 体，具有防水、空气和化学品渗 透的双重功能，在某些情况下也 粘结促进剂 表3说明了如何用多种玻璃纤维 可用作粘合剂。它们在航空航 硅烷偶联剂可以在密封胶或者粘 聚合物体系评价硅烷。 天、汽车和建筑业的应用取决于 合剂与材料的界面起粘结促进剂 通常，硅烷混合物被用作粘结促 它们和金属、玻璃、混凝土和其 的作用。有机官能硅烷使用的机 进剂，用来提高链接点的憎水 他表明产生持久键合的能力，这 理和前面所述的键合无机材料和 性，耐热性或交联。 种键合可以耐热、抗紫外线、耐 密封胶或者粘合聚合物的机理类 硅烷可以混入粘合剂配方，或者 潮气和水。 似。通过判断有机官能团和聚合 用作材料的底漆。当加入粘合剂 物之间的匹配程度来选择硅烷偶 配方中时，硅烷必须能自由迁移 联剂，以优化键合。第12页上的 更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 到粘合剂/密封胶和链接表面的 交联剂 硅烷去水剂在配方中可以： 界面区域。硅烷的结构和反应性 硅烷能够适用于交联聚合物如丙烯 • 在混合过程中防止过早固化 将影响硅烷的迁移性。通常，对 酸、聚醚，聚氨酯和聚酯。硅烷 • 提高固化均匀性 于一项应用而言，需要评估一种 的有机官能部分可以发生反应并 以上的硅烷以选择性能最佳的 键合到密封胶或者粘合剂的聚合 • 改善包装稳定性 硅烷。 物骨架结构上。在使用密封胶或 偶联剂 增粘最有效的方法是将硅烷作为 者粘合剂的时候，为实现充分 硅烷偶联剂用于增强填料和密封 底漆用在表面，然后再涂粘合 交联，硅烷上的烷氧基甲硅烷基 胶以及粘合剂中聚合物基体的粘 剂/密封胶。在这种情况下，硅 不应过早地交联。 合力。作用机理和方式如前面 烷位于表面，也就是在界面上， 硅烷交联的密封胶或粘合剂可改 的“矿物和填料处理”中所述。 它能够在一定程度上促进聚合物和材料的粘 善以下性质： 合。硅烷底漆通常是硅烷在醇或 硅烷偶联剂处理填料可以： • 耐撕裂性 者水/醇溶剂中0.5-5％的稀释溶 • 促进颜料或者填料对树脂的 液。它们能通过刷涂或者喷涂 • 断裂伸长性 键合 的方式应用到材料上，溶剂随后 • 耐磨擦性 • 改善混合效果 会挥发掉。 • 热稳定性 • 改善基体强度 把硅烷加入密封胶、粘合剂中， 或者用于材料的底漆时，通常能 • 耐潮性 • 降低未固化粘合剂或密封胶 改善键合对界面水分侵袭的抵抗 去水剂 的粘度 力，从而增强了粘结性能。作用 烷氧基硅烷和水反应非常迅速， 用于密封胶和粘合剂的 还包括： ® 因此在密封胶和粘合剂配方中可 道康宁 硅烷列表可以参见 • 增强起始粘合性 以用烷氧基硅烷来捕捉过量的水 /silanes。 • 延长粘合寿命 分。常用的去水剂是乙烯基三甲 氧基硅烷。和硅原子相连的乙烯 疏水剂和表面保护 • 改善耐温性 基提高了甲氧基硅烷和水的反应 通用建筑应用 • 改善耐化学品性 性，从而能够高效去除水分。甲 硅烷可以使表面具有憎水性（疏 醇是反应的副产物，乙烯基硅烷 水）以及/或憎油性（疏油或者 在配方中交联成非反应性物质。 污染物）。含有烷基（如丁基和 其他硅烷如甲基三甲氧基硅烷， 辛基）和芳香基（如苯基）甚至 也可用作吸水剂。 一些有机官能团（如氯丙基和甲 基丙烯酸）的硅烷是疏水的。类 似地，含有氟烷基的硅烷是疏油 更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 27 的。和这些硅烷相连的烷氧基甲 防护作用包括： 固结剂能延续石材和混凝土的 硅烷基基团能够渗透、固化多种 寿命，因为它们能渗透进入材料 • 减少风化 无机材料甚至与它们键合。这些 并在材料中固化，这有助于使材 • 减少冻融破坏 独特的性质让硅烷可以用在多种 料更好地结合在一起。它们用于 配方中，持久地防御水或者油物 • 耐氯离子，防止混凝土结构 一系列修复和地板材料应用中。 质的侵蚀。 中的钢筋受腐蚀 用于疏水剂和表面保护剂的 ® 道康宁牌防水防污材料可用于溶 • 保持美观 道康宁 硅烷列表可以从剂基或水基的体系，使配方可灵 /silanes获得，其 其他表面防护应用 活满足VOC和易于使用等要求。 他的信息可以从这些硅烷基的疏水剂防污剂渗透 道康宁也生产一系列的硅酸盐产 com/construction获得。 于多种材料的配方之中，包括： 品，可用于配制孔洞闭锁密封剂 和固结剂。这些硅酸盐材料是憎 其他应用 • 现浇或者预浇铸混凝土 水性硅烷低聚物的碱金属盐，可 硅烷的用途当然不局限于本手册 • 混凝土砌块 以牢固地粘附于无机材料和表 中的内容。硅烷在许多特定应用 • 砂岩/花岗岩 面，这和简单的烷氧基硅烷的作 中都能改善性能和解决实际问题。无 用方式类似。这些材料的应用主 • 砖/瓦/水泥浆 论您的应用是典型的或是特殊 要有两类：密封胶和固结剂。 的，道康宁都可以为您提供硅烷 • 木材 密封剂又分为两类： 解决方案和您需要的技术上的支持。 • 石膏/珍珠岩 无论是我们可靠的应用工程技术 • 孔洞闭锁剂：其渗透性几乎 • 石灰石/大理石 为零，但是能在混凝土表面 服务部门，还是我们表面和界面 形成树脂屏障。孔洞闭锁剂 方案中心的创新技术专家，都将 道康宁的硅烷基疏水剂能产生一 竭诚为您服务。 的另一个突出特征是能够 层保护性包膜，在不利环境中可 延长材料年的寿命。潜在的益处 部分或者全部填充，这种性 能是憎水剂所不具备的。 还包括： • 憎水剂：可以深入地渗透到 • 出色的憎水性 材料中。它们不影响混凝土 • 作用持久 的透气性，也不影响混凝土 • 紫外稳定性 的固化。 • 渗透力强 • 水汽渗透性 • 高度稀释性和稳定能力 • 澄清，均匀，无色外观 更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 表面和界面方案中心－ 客户成功的重要资源 于比利时Seneffe的道康宁表面和界面方案中心 （SISC），在下一代有机硅烷和含硅化学品的 技术和应用的开发中处于领头羊。 设计创新分子、复合材料、工艺以及表面界面或者界面间 技术，包括使填料增强的材料科学、交联和粘合。该中心 能满足多个市场的客户的真实需求，包括塑料、橡胶、粘合剂、 密封胶、涂料、纺织品和电子科技类产品市场。 欧洲的SISC是我们其他位于美国米德兰、密歇根和日本 Chiba的硅烷技术中心的重要补充，在全世界内提高了 我们为您提供先进应用和开发支持的能力。 不仅仅是材料 – 竞争优势 SISC的科学家和工程师与道康宁全球的技术专家网络以及 外部专家资源相连。由于该中心整合了专业方面技术和市场知 识，它使我们也可以识别过去没办法想象的机会，以实现用户 的新需求。 SISC可以为您提供能开启通向新市场和新应用大门的新 型材料。我们也能够在别的方面使您获得竞争优势，我们 可以为您度身定做解决方案，帮助您达到您特定的业务目 标。不管您需要创新支持，性能改善，效率提高，还是业 务增长，SISC都能为您提供帮助。 要知道更多有关SISC的信息，请访问。 更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 道康宁－ 您可靠的合作伙伴 2 多年前，道康宁成为了有机硅技术开发的先 驱。今天，我们在硅技术领域的创新、技术成 就和能力获得了业界的普遍认可。我们对硅基化学技术 的专注是我们能获得一流的材料、制造技术和专业相关知识 的保证。我们拥有研究、处理和生产这些材料的所需的 先进设施。 我们已大规模地来投资，以支持硅烷市场。这些投资将 使我们能逐步发展硅烷产品线和识别新机会，为您提供 性能更好的解决方案。 我们欢迎您的咨询。我们大家都希望能讨论您的机会，帮助您优 化现有应用。我们的目标是帮助您利用最好的硅烷技术来 满足您的客户的需要，从而最大限度地发挥您的业务潜力。 请访问我们的网站 访问我们的网站/silanes查看我们可 以提供的硅烷和其他硅基技术。您能够找到技术文章、数 据表、产品和技术手册的链接，也能够找到别的信息，满 足您的需求，帮您解决问题。 道康宁很高兴为您提供“硅烷解决方案”。 更多化学化工汽车科技资料请访问：/u-588937.html 脚注 1 S.L. Lapata and W.R. Keithler; Carboline Company; U.S. Patent 3,056,684, October 2, 1962. 2 G.D. McCleod; G.D. McCleod Sons Inc.; U.S. Patent 3,917,648, November 4, 1975. 3 T. Hara; M. Ogawa; M. Yamashita; Y. Tajiri; Nippon Kokan Kabushiki Kaisha; U.S. Patent 4,407,899, October 4, 1983. 4 Wim J. van Ooij; Ashok Sabata; Armco, Inc.; U.S. Patent 5,433,976, July 18, 1995. 5 Y. Murata, et al.; Shell Oil Company; U.S. Patent 6,005,060 – “Epoxy Resin Composition and Cured Composite Product,” December 21, 1999. 6 R. Mikami; Toray Silicone Co. Ltd.; U.S. Patent 4,283,513 – “Siloxane-Modified Epoxy Resin Composition,” August 11, 1981. 7 R. Mikami; Toray Silicone Co. Ltd.; U.S. Patent 4,287,326 – “Siloxane-Modified Epoxy Resin Composition,” August 11, 1981. 8 G. Decker, et al.; Dow Corning Corp., Toray Industries; U.S. Patent 5,135,993 – “High Modulus Silicones as Toughening Agents for Epoxy Resins,” August 4, 1992. 9 G. Witucki, et al.; Dow Corning Corp.; U.S. Patent 5,280,098 – “Epoxy-functional Silicone Resin,” January 18, 1994. 10 Donald H. Campbell; Janice E. Echols; Walter H. Ohrbom; BASF Corporation; U.S. Patent 5,853,809, December 29, 1998. 其他参考文献 1. E.P. Plueddemann; Silane Coupling Agents, 2nd ed., Plenum Press, NY, 1991. 2. M.K. Chaudhury; T.M. Gentle; E.P. Plueddemann; J. Adhes. Sci. Technol ., 1(1), 29-38, 1987. th 3. Y.K. Lee and J.D. Craig; The Electrochem. Soc. 159 Mtg., Paper 141, Minneapolis, 1981. 4. E.P. Plueddemann; H.A. Clark; L.E. Nelson; K.R. Hoffmann; Mod. Plast ., 39, 136, 1962. 5. L.H. Lee; Adhesion Sci. Technol ., Vol. 9B, 647, Plenum, NY, 1975. st 6. E.P. Plueddemann; Proc. Am. Soc. for Composites 1 Tech. Conf., Technomic Publ. Co., 264-279, 1985. 7. P.G. Pape; J. Vinyl Additive Technol ., 6(1), 49-52, 2000. 8. B. Thomas and M. Bowery; “Crosslinked Polyethylene Insulations Using the Sioplas Technology,” Wire J., May, 1977. 9. P.G. Pape and E.P. 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