选择性复原是有机组成中最根本和最常用的转化之一。琥珀酰亚胺是许多天然产品、药物及先进材猜中的常用结构单元。相较传统的组成办法,选择性复原马来酰亚胺是一种更具原子经济性的琥珀酰亚胺的简略组成办法。近来,联合开发了一种可循环运用的铜基生物质炭气凝胶催化剂(Cu@CAC),并成功运用于马来酰亚胺高选择性复原组成琥珀酰亚胺的催化反响。相关研讨效果宣布在(Green Chem.,
铜基生物质炭气凝胶催化剂的制备及其在氢硅烷高选择性复原马来酰亚胺制备琥珀酰亚胺的运用
非均相催化相较于最常见的均相催化而言,具有了更便于催化剂收回及别离的特色,且因为反响途径的不同,常常可以展现出一起的反响选择性。近年来,非均相金属纳米催化剂因为其高度安稳性、出色的重复运用率等一起特性,在有机反响中得到遍及运用,例如CO2转化、烯丙酰胺的Alder烯反响、醇氧化、复原胺化、腈复原、N-杂环组成等有机反响。马来酰亚胺作为一种重要的有机中心体,因其分子结构含有两个C=O键和一个C=C键而招引了科学家们的广泛重视。在这个选择性复原反响过程中,往往会呈现吡咯烷、吡咯及琥珀酰亚胺等多种复原产品,致使产品别离难度大。虑到上述应战,开发可以使马来酰亚胺高选择性复原成琥珀酰亚胺的催化剂将是完结组成意图的要害。因而作者开发了一种溶解抛弃虾壳或蟹壳并再生制备纳米架构气凝胶,并将此气凝胶作为载体负载三氟磺酸铜制备出铜基生物质碳气凝胶催化剂(Cu(OTf)2@CAC),并成功运用于马来酰亚胺催化组成琥珀酰亚胺的高选择性复原系统。该催化剂不只仅具有高催化活性、化学选择性,而且能收回、可屡次循环运用而不下降反响活性,为抛弃生物质资源的再生运用供给了一条很好的途径。
作者经过整合甲壳素的溶解、再生、气凝胶结构和热解,成功制备出一种具有纳米级的铜基生物质碳气凝胶催化剂(Cu(OTf)2@CAC,如图1a所示)。首要,选用氢氧化钾尿素溶液将经过纯化的蟹壳溶解,得到了一种黄色、通明、粘稠的几丁质溶液。接着,将甲壳素溶液浸泡在无水乙醇中,促使其产生溶胶-凝胶相变,并经过洗刷得到了纳米纤维甲壳素水凝胶。此外,选用乙醇和丙酮替换去除凝胶中的溶剂,并将制备好的有机凝胶浸泡在含有Cu(OTf)2的丙酮溶液中,有效地将其负载在甲壳素分子链上的羟基和酰胺结构上。终究,经过冷冻干燥、热解等多步工艺将制备好的甲壳素-Cu2+气凝胶转化为具有三维多孔结构的甲壳素-Cu(II)气凝胶,并成功制备出包含Cu(0)和Cu(I)的铜基生物质碳气凝胶催化剂(Cu(OTf)2@CAC,如图1b所示)。
经过SEM、TEM、BET、Raman mapping和XPS剖析了铜基生物质炭气凝胶催化剂的结构(如图2所示)。
作者以N-苯基马来酰亚胺作为模型底物,对反响条件进行了很多挑选,终究发现最佳反响条件为:以Cu(OTf)2@CAC (1.2 mol%)为催化剂,H3SiPh(2 equiv.)为复原剂,四氢呋喃为溶剂,在空气中60oC反响12小时,可以取得82%产率的N-苯基琥珀酰亚胺3a。并在此条件下,对马来酰亚胺的底物普适性进行了调查(Scheme 1)。该反响的适用性出色,详细状况如下:
为了更全面地了解反响机理,进行了一系列对照试验(见式2)。在规范条件下,观察到反响没有将酰胺键中的C=O键复原,而4-甲氧基苯乙烯却简单被转化为4-乙基苯醚。为了探求反响中的氢源,在反响中添加了0.2 mL D2O。效果显现,底物1ab成功转化为氘化合物3ab-D。这些效果清晰标明,C=C键相较于C=O键更简单遭到复原。当反响在氮气氛围下进行时,化合物3a的产率仅为20%。但是,愈加有必要留意一下的是在空气条件下反响5小时后,化合物3a的产率显着提高,到达99%的收率。此外,反响过程中还观察到1,3-二苯基二硅氧烷的生成,这说明了氧原子或许来自空气。
接着,对Cu(OTf)2@CAC催化剂的安稳性和循环运用试验进行了探求。以N-苯基马来酰亚胺1a与苯基硅烷为模型底物,从图3的可知,Cu(OTf)2@CAC催化剂循环运用6次后依然没有显着的活性下降,相较于其他催化剂,其仍坚持着安稳的高产率,彰显出其出色的催化活性。这提醒出Cu(OTf)2@CAC催化剂不只具有较好的催化活性,还蕴含着出色的可收回再运用的性质,既充沛提升了催化功率,又缩短了催化剂更新换代的时刻和本钱。
此外,作者对反响机理进行了研讨,展开了一系列的操控试验,依据操控试验数据和前人研讨,作者提出了如下反响的或许机理。首要,苯硅烷与CAC@Cu产生反响,很简单生成一种新的活性物种“Cu-H”。接着,活性“Cu-H”与马来酰亚胺1反响,经过烯烃的刺进反响,生成中心产品A。中心产品A与氢硅烷之间产生σ键复合反响,生成中心产品B。终究,氢硅烷与空气中的氧产生反响,生成方针产品丁二酰亚胺3a,一起释放出副产品二硅醚。在这一过程中,再生的“Cu-H”物质将被用于下一个循环(Scheme 3)。
经过上述的研讨,成功研宣布一种高效而赋有构思的新式生物质碳气凝胶催化剂。该催化剂经过了很多表征剖析,包含SEM、TEM、BET和XPS等多种手段的检测,证明了它具有较好的安稳性和较高的区域选择性。而且作者成功将Cu(OTf)2@CAC催化剂运用于以氢硅烷为氢源的马来酰胺亚胺选择性硅氢化反响中,并取得了十分显着的作用。与其他均相金属催化剂比较,Cu(OTf)2@CAC体现出了更高效和更优异的催化作用,可选择性复原马来酰亚胺为琥珀酰亚胺。别的,催化剂体现出出色的安稳性与可收回性,六次循环后仍旧坚持了较高的活性且未发现显着下降的状况。
该作业近期宣布在Green Chemistry上(Green Chem.,2024, 26, 2592-2598, Hot Article)。五邑大学吕少欢硕士研讨生和安徽农业大学袁展宏硕士研讨生为一起榜首作者,五邑大学李滨教授和安徽农业大学叶冬冬教授为一起通讯作者。研讨作业得到了广东省教育厅要点专项项目、五邑大学粤港澳联合项目、五邑大学研讨生立异创业项目赞助。
李滨,教授,博士生导师,法国雷恩榜首大学拜访学者,2015年当选广东省高校优异青年教师培育方案,2018年当选广东省高校优异青年科研人才世界培育方案。2013年获法国雷恩榜首大学博士学位(导师为Pierre H Dixneuf教授和Christophe Darcel教授),读博期间,在德国莱布尼茨催化研讨所进行了拜访学习,辅导导师为Matthias Beller教授(Leibniz-Institut für Katalyse e. V.)。2014年3月进入五邑大学从事教育科研作业,2019年8月-2020年2月作为拜访学者在法国雷恩榜首大学从事协作研讨。先后掌管完结国家自然科学基金、广东省自然科学基金、企业托付项目等。在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、Green Chem.、ACS Sustain. Chem. Eng.、J. Catal.、Org. Lett.、Org. Chem. Front.、Chem. Commun.等重要学术杂志上以榜首作者或通讯作者宣布SCI论文40余篇,并在Wiley出版社和Springer出版社参与编写英文学术专著3部,论文已被他引2000余次,h指数20,授权国家发明专利5件,转化4件。先后获广东省青联“优异委员”、广东省研讨生优异教育效果二等奖、江门市科技进步二等奖、江门市自然科学优异论文奖等奖项及荣誉,先后辅导学生参与各类学科比赛获国家级奖7项。
叶冬冬,博士,教授,博导,安徽农业大学资料与化学学院,主要是做碱-尿素水溶剂系统纤维素的溶解、再生及强韧化、序构化再生纤维素资料构建、构效联系研讨,相关研讨效果宣布在Adv. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.、Nano Energy、Nano Res.、Chem. Eng. J.等学术刊物上,其间SCI录入论文48篇,h指数20,被引1947次,请求发明专利13项,授权11项,授权PCT专利1项。掌管国家自然科学青年基金1项,国家要点试验室敞开基金1项;广东省自然科学基金1项;广东省教育厅项目2项;粤港澳协作项目1项;安徽农业大学高层次人才基金1项;横向2项;粤港澳协作项目1项;江门市科技方案项目1项。现在担任《纺织学报》、《纺织高校基础科学学报》杂志青年编委,并担任 Adv. Mater.、ACS Nano、AFMs、Carbohyd. Poly.、Chem. Eng. J.、ACS AMI.、Chem. Mater.等期刊审稿专家。