:室温固化性有机聚硅氧烷由于其安全性和作为橡胶的耐久性、粘着性优异,从而被广泛地使用在与建筑、运输机和电气电子部件相关的领域。在室温固化性有机聚硅氧烷的使用用途中,大多被要求具有高粘着性。因此,通过添加具有氨基和环氧基、甲基丙烯基以及巯基等的有机官能团的碳官能硅烷化合物(所谓的硅烷偶联剂),从而能够改善其与基材的粘合性和粘着性。以往,作为含有氨基的烷氧基硅烷化合物,其γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基甲氧基硅烷、β-氨乙基氨甲基苯乙基三甲氧基硅烷、N-[间氨甲基苯基甲基]-γ‐氨丙基三甲氧基硅烷等已被人知(专利文献1)。作为含有环氧基的烷氧基硅烷化合物,其2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三乙氧基硅烷等已被人知(专利文献2)。作为含有甲基丙烯基的烷氧基硅烷化合物,其3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等已被人知(专利文献3)。作为含有巯基的烷氧基硅烷化合物,其3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等已被人知(专利文献4)。这样一来,虽然多种的烷氧基硅烷化合物仍被作为粘着助剂使用,但使用者们对改善与基材的粘合·粘着性的要求在日益增加。现存技术文献专利文献专利文献1:日本特开号公报专利文献2:日本特开号公报专利文献3:日本特开号公报专利文献4:日本特开平9-12861号公报技术实现要素:发明要解决的问题鉴于以上所存在的问题,本发明的目的是提供一种新颖的有机硅化合物。该新颖的有机硅化合物可用于可提升与基材的粘合·粘着性的硅烷偶联剂、硅烷化剂以及粘着助剂等。处理问题的方法本发明人们为了达到上述目的而反复进行深入研究,结果发现:只要与烷氧基甲硅烷基相邻的连接基团为1,2-亚乙烯基的情况下,可飞跃性地提高烷氧基的水解性,且发现,利用以下述式(1)表示的含有烷氧基甲硅烷基-1,2-亚乙烯基的有机硅化合物能够改善与基材的粘合·粘着性,从而完成了本发明。即,本发明为提供下述有机硅化合物的发明。﹤1﹥一种含有烷氧基甲硅烷基-1,2-亚乙烯基的硅化合物,其以下述通式(1)表示,(通式(1)中,R1、R2分别独立地表示碳原子数为1~20的一价烃基,R表示具有有机官能团的碳原子数为1~30的一价烃基,n表示1~3的整数。)需要说明的是,在本发明中,以下,有时将以R1O-或R1O-Si(其中,R1为碳原子数1~20的一价烃基)表示的有机氧基或有机氧甲硅烷基等记载为烷氧基或烷氧基甲硅烷基等。另外,以下,有时将以-CH=CH-表示的亚乙烯基记载为1,2-亚乙烯基等。发明的效果由本发明的研究结果发现,本发明的新颖的有机硅化合物,通过使与烷氧基甲硅烷基相邻的连接基团为1,2-亚乙烯基,可飞跃性地提高烷氧基的水解性,且发现,通过将本发明的新颖的有机硅化合物添加在室温固化性有机聚硅氧烷中,可具有高粘合·粘着性和快速粘着性。附图说明图1为表示在实施例1(1)中得到的化合物的1H-NMR谱的曲线)中得到的本发明化合物的1H-NMR谱的曲线中得到的本发明化合物的1H-NMR谱的曲线H-NMR谱的曲线)中得到的本发明化合物的1H-NMR谱的曲线图。具体实施方式以下,对本发明加以更为详细地说明。1本发明的化合物为以下述通式(1)表示的含有烷氧基甲硅烷基-1,2-亚乙烯基的有机硅化合物。(通式(1)中,R1、R2分别独立地表示碳原子数为1~20的一价烃基。R表示具有有机官能团的碳原子数为1~30的一价烃基。n表示1~3的整数。)在此,在所述通式(1)中,作为以R1、R2表示的碳原子数为1~20的一价烃基,可列举为,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等的烷基;环戊基、环己基等的环烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基等的烯基;苯基等的芳基;苄基、苯乙基等的芳烷基。另外,也可为具有脂环族烃基或芳香族烃基的链状烃基。作为以R1、R2表示的一价烃基,其中,优选为碳原子数为1~10的基团,特别优选为碳原子数为1~6的基团,尤其特别优选为碳原子数为1或2的基团(例如、甲基、乙基等的低级烷基、乙烯基等的低级烯基)。另外,在通式(1)中,作为以R表示的碳原子数为1~30,优选碳原子数为1~22的在一价烃基中所含有的有机官能团,可列举为,(取代)氨基、缩水甘油基、巯基、(甲基)丙烯基等。作为基R,可列举以下述的通式(2)~(9)所表示的基团。-R3-NH2(2)-R3-NH-R3’-NH2(3)-R3-NH-R4-NH2(4)-R3-O-C(=O)-CH=CH2(7)-R3-SH(8)-R3-NH-Ph(9)(通式中,R3、R3’分别独立地表示为碳原子数1~10,优选为碳原子数1~6,更优选为碳原子数1~4的二价烃基,且可以相同也可以不同。R4表示为含有芳香环的碳原子数为6~10的二价烃基。Ph表示为苯基。)作为基R3、R3’的二价烃基,可列举例如,-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-C(CH3)2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-CH(CH3)(CH2)4-、-CH(CH3)(CH2)6-、-CH(CH3)(CH2)8-等的直链状或支链状的亚烷基等。在上述通式(4)中,作为R4的含有芳香环的碳原子数为6~10的二价烃基,其可列举亚苯基以及以下述式(10)所表示的基团。(其中,m、l分别独立地表示为1~3的整数。)具体说来,作为R4可列举下述的基团。作为本发明的化合物,具体上可列举如下的化合物。其末端为氨基的本发明的化合物,可如下所述那样进行合成。即通过将下述通式所示的卤代烷氧基硅烷和二胺,在二胺相对于硅烷的摩尔比优选为0.5以上,进一步优选为1.0以上,且在50℃~200℃、优选为80℃~150℃的条件下,使其反应30分钟~30小时左右,从而能轻松的获得其末端为氨基的本发明的化合物。(在通式中,R1、R2、R3表示为与上述相同。X表示为卤原子。)其二胺以通式H2N-R3’-NH2或H2N-R4-NH2表示。(通式中,R3’、R4其表示与上述相同。)此时,也可将二胺成分自身作为卤化氢捕捉剂使用。另外,作为其它的卤化氢捕捉剂,也可使用例如,三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶等的叔胺化合物。进一步,也可用醇钠中和该卤化氢盐。末端为巯基的本发明的化合物,可如下所述那样进行合成。即通过将下述通式所示的卤代烷氧基硅烷和硫脲,在硫脲相对于硅烷的摩尔比优选为0.5以上,进一步优选为1.0以上,且在50℃~200℃、优选为80℃~150℃的条件下,使其反应30分钟~30小时左右,然后再将已生成的异硫脲盐与碱反应1小时~10小时,从而能轻松的获得末端为巯基的本发明的化合物。(通式中,R1、R2、R3和X其表示与上述相同)。作为在此使用的碱,其优选为与烷氧基硅烷的反应性低的碱。可列举为例如,三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、N,N-二乙胺、N,N-二甲胺、氨等的胺化合物;和甲醇钠、乙醇钠等的醇盐化合物。另外,末端为缩水甘油基的本发明的化合物,可如下所述那样进行合成。即通过将下述通式所示的烷氧基甲硅烷基化合物(烷氧基氢硅烷)和下述式所示的缩水甘油化合物,在存在有铂类金属催化剂的条件下进行反应而获得。此时,烷氧基甲硅烷基化合物相对于缩水甘油化合物的摩尔比优选为0.5~2.0,进一步优选为1.0~1.5,且在40℃~200℃、优选为60℃~120℃的条件下,使其反应30分钟~15小时左右为宜。(通式中,R1、R2以及n其表示与上述相同)。(通式中,R3、R3’其表示与上述相同。)作为在此使用的铂类金属催化剂,可列举为,氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、氯铂酸和醇的反应物、铂烯烃化合物络合物、含有铂乙烯基的硅氧烷络合物以及铂担载碳等。另外,末端为(甲基)丙烯基(即,丙烯基或甲基丙烯基)的本发明的化合物,可如下所述那样进行合成。即通过将下述通式所示的烷氧基甲硅烷基化合物(烷氧基氢硅烷)和下述通式所示的(甲基)丙烯基化合物(在此,针对甲基丙烯基化合物进行说明),在存在有铂类金属催化剂的条件下进行反应而获得。此时,可在烷氧基甲硅烷基化合物相对于甲基丙烯基化合物的摩尔比优选为0.5~2.0,进一步优选为1.0~1.5,且在40℃~200℃、优选为60℃~120℃的条件下,使其反应30分钟~15小时左右而获得。(式中,R1、R2以及n其表示与上述相同)。(通式中,R3其表示与上述相同)。另外,在进行上述反应时,为避免甲基丙烯基的聚合,也可添加阻聚剂。作为该阻聚剂,可例示,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯(商品名称:IRGANOX1330)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名称:SumilizerBHT)、2,5-二叔丁基-对苯二酚(商品名称:NocracNS-7)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(商品名称:NocracM-17)、2,5-二叔戊基氢醌(商品名:NocracDAH)、2,2’-亚甲双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名称:NocracNS-6)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄膦酸酯-二乙酯(商品名称:IRGANOX1222)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名称:Nocrac300)、2,2’-亚甲双(4-乙基-6叔丁基苯酚(商品名称:NocracNS-5)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(ADEKASTUBAO-40)、2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名称:SumilizerGM)等。另外,作为铂类金属催化剂,能够正常的使用与上述反应同样的催化剂。另外,上述的合成方法在进行反应时均可添加溶剂。作为其溶剂并无特别地限制,可列举例如,甲苯、二甲苯、苯等的芳香族烃类;戊烷、己烷、庚烷、壬烷、辛烷、癸烷等的脂肪族烃类;二甲醚、甲基乙基醚、四氢呋喃、二氧六环等的醚类;甲醇、乙醇等的醇类;六氯乙烷、全氯乙烯、三氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等的卤代烃;二甲基甲酰胺等的酰胺类;以及乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯等的酯类等。[实施例]以下,示出实施例(合成例),对本发明的化合物的合成方法具体地进行说明,但本发明的化合物并不限于以下的实施例。实施例1(1)3-氯-2-丙烯基三甲氧基硅烷的制备将250mL(2.3mol)炔丙氯的80%甲苯溶液、0.5wt%氯铂酸甲苯溶液5.0g加入在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的1L分体烧瓶中,且在氮气氛围下加热至70℃。将337.0g(2.76mol)三甲氧基硅烷加入在滴加装置中,并以溶液温度为70℃~80℃的范围的方式边调整滴加量边进行了滴加。滴加结束后,将反应溶液的温度于80℃保持了2小时。在80℃、15mmHg的条件下进行蒸馏,作为多种异构体的混合物,获得了269g最终生成物(收率58%)。以1H-NMR谱测定分析这些异构体,从而确认为以1∶0.08的摩尔比具有2个异构体的3-氯丙烯-1-基三甲氧基硅烷。图1示出了已合成的3-氯丙烯-1-基三甲氧基硅烷的1H-NMR谱的曲线-丙烯基三甲氧基硅烷的制备将121.6g(2.0mol)乙二胺加入具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的500mL三颈烧瓶中,且在氮气氛围下加热至100℃。将100g(0.5mol)3-氯丙烯-1-基三甲氧基硅烷加入滴加装置中,并以溶液温度为100℃~105℃的范围的方式边调整滴加速度边进行了滴加。滴加结束后,将反应溶液的温度于100℃保持了2小时,之后将其冷却。将反应溶液移至于分液漏斗,在除去下层的三乙胺盐酸盐后,通过在150℃、15mmHg的条件下进行蒸馏,作为多种异构体的混合物,获得了78g最终生成物(收率60%)。以1H-NMR谱测定去分析这些异构体,从而确认其为以1∶0.08的摩尔比具有2个异构体的N-2-(氨乙基)-3-氨基丙烯-1-基甲氧基硅烷。于图2示出了已合成的N-2-(氨乙基)-3-氨基丙烯-1-基甲氧基硅烷的1H-NMR谱的曲线N-[(间(氨基甲基苯基)甲基)]-γ-氨基-2-丙烯基甲氧基硅烷的制备将272.4g(2.0mol)间苯二甲胺和200mL二甲苯加入具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的1L三颈烧瓶中,且在氮气氛围下加热至100℃。将100g(0.5mol)3-氯丙烯-1-基三甲氧基硅烷加入滴加装置中,并以溶液温度为110℃~120℃的范围的方式边调整滴加速度边进行了滴加。滴加结束后,将反应溶液的温度于120℃保持了5小时后,将其冷却至60℃。接下来,再滴加91.6g(0.48mol)的甲醇钠的28%甲醇溶液,并在将反应溶液的温度于60℃保持了1小时的同时接着来进行了搅拌。搅拌结束后,对该溶液进行冷却,且进行过滤,从而分离出了副产的氯化钠。将滤液在150℃/3mmHg的条件下进行减压浓缩,获得了134.4g(收率80%)的黄色透明液体。将该化合物以1H-NMR谱测定去分析,从而确认为以1∶0.08的摩尔比具有2个异构体的N-[(间(氨基甲基苯基)甲基)]-γ-氨基丙烯-1-基甲氧基硅烷。图3示出了已合成的N-[(间(氨基甲基苯基)甲基)]-γ-氨基丙烯-1-基甲氧基硅烷的1H-NMR谱的曲线)炔丙基缩水甘油醚的制备将166.2g(3.0mol)炔丙醇和0.7g(0.01mol)氯化锡加入具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的1L三颈烧瓶中,且在氮气氛围下加热至100℃。将92.5g(1.0mol)环氧氯丙烷加入在滴加装置中,并以溶液温度为95℃~105℃的范围的方式边调整滴加速度边进行了滴加。滴加结束后,将反应溶液的温度保持在100℃并使其反应了20小时。接下来,将反应溶液冷却至90℃后,再添加16wt%氢氧化钠水溶液325g(3mol),并使其反应了6小时。反应结束后冷却该溶液,并将反应溶液移至于分液漏斗。用100mL的纯水进行3次清洗后,再使用无水硫酸钠进行脱水。通过过滤从而除去无水硫酸钠,再在110℃/15mmHg的条件下进行蒸馏,从而获得了45g(收率40%)的透明液体。以1H-NMR谱测定去分析该化合物,从而确认其为炔丙基缩水甘油醚。图4示出了已合成的炔丙基缩水甘油醚的1H-NMR谱的曲线-丙烯基三甲氧基硅烷的制备将45g(0.4mol)炔丙基缩水甘油醚和0.1g的0.5wt%氯铂酸甲苯溶液加入具备搅拌机、温度计、回流冷凝器以及滴加装置的200mL三颈烧瓶中,且在氮气氛围下加热至70℃。将58g(0.48mol)三甲氧基硅烷加入在滴加装置中,并以溶液温度为70℃~80℃的范围的方式边调整滴加速度边进行了滴加。滴加结束后,将反应溶液的温度在80℃保持了5小时。在150℃、15mmHg的条件下进行蒸馏,作为多种的异构体的混合物,获得了56.2g(收率60%)最终生成物。以1H-NMR谱测定去分析这些异构体,从而确认其为以1∶0.22的摩尔比具有2个异构体的3-缩水甘油基丙烯-1-基三甲氧基硅烷。图5示出了已合成的3-缩水甘油基丙烯-1-基三甲氧基硅烷的1H-NMR谱的曲线图。参考例以下,列举将涉及本发明的有机硅化合物作为粘接助剂而使用的参考例进行说明。需要说明的是,其份表示为质量份。参考例1将粘度为20000mPa·s(25℃)的分子链两末端用硅烷醇基(或羟基二甲基硅烷氧基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、和已将其表面以二甲基二氯硅烷进行了处理的气溶胶二氧化硅15份进行均匀混合,然后向其中添加四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.6份、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酸乙基己酯5份、二月桂酸二丁基锡0.6份以及N-2-(氨乙基)-3-氨基-2-丙烯基三甲氧基硅烷0.5份(实施例1(2)),且在隔离湿气的条件下将其混合直至均匀,从而制备了组合物。参考例2除使用了N-[间(氨基甲基苯基)甲基)]-γ-氨基-2-丙烯基三甲氧基硅烷0.5份(实施例2)代替在参考例1中的N-2-(氨乙基)-3-氨基-2-丙烯基三甲氧基硅烷之外,其它部分与参考例1同样,从而制备了组合物。比较参考例1除使用了N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷0.5份代替在参考例1中的N-2-(氨基乙基)-3-氨基-2-丙烯基三甲氧基硅烷之外,其它部分与参考例1同样,从而制备了组合物。比较参考例2除使用了N-[间(氨基甲基苯基)甲基)]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.5份代替在参考例1中的N-2-(氨基乙基)-3-氨基-2-丙烯基三甲氧基硅烷之外,其它部分与参考例1同样,从而制备了组合物。接下来,将在上述参考例和比较参考例中刚制备的各组合物,用抹刀在各粘附体上成型为宽10mm、长50mm、厚2mm的形状,并将其作为试验片。在将该试验片在以下的条件下进行熟化、固化试验片的组合物后,用刀切断该固化物,并用手剥离该切断部(用手撕拉)。通过观察其剥离状态(由刀切断的手剥离试验),对粘附体和固化物的粘接界面的状态进行了评价。在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行了48小时的熟化,并使试验片的组合物固化后,对该组合物的初期粘着性进行了评价。其评价标准为,将固化物已凝聚破坏的面积的比例为100%的标记为◎,固化物已凝聚破坏的面积的比例为80%以上至低于100%的标记为○,固化物已凝聚破坏的面积的比例为50%以上至低于80%的标记为△,固化物已凝聚破坏的面积的比例为低于50%的标记为×。将其结果示于表1。表1参考例1参考例2比较参考例1比较参考例2ABS○◎×△PBT△○×○SUS◎○△×由上述简易粘着试验的结果可知,通过将本发明的含有烷氧基甲硅烷基-1,2-亚乙烯基的硅化合物配合在室温固化性有机聚硅氧烷中,在短时间内就能够对基材产生粘着性和粘合性,且可知本发明的含有烷氧基甲硅烷基-1,2-亚乙烯基的硅化合物作为室温固化性有机聚硅氧烷的粘着助剂是很有用的。当前第1页123
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