手性有机硅烷是一种重要的有机结构，在药物分子组成等范畴具有广泛的运用。现在已有多种办法用于制备手性芳基烷基亚甲基硅烷，但偕二芳基亚甲基硅烷的制备仍是一个巨大应战。近期，张俊良教授团队选用Pd和手性亚磺酰胺膦（SadPhos）配体宗族中的Ming-Phos配体作为催化剂，经过三组分偶联反响成功制备了），整个反响进程中仅随同极少量二组分偶联副产品的生成（J. Am. Chem. Soc., 144, 15468）。长期以来，关于三组分偶联反响，操控生成二组分偶联副产品和三组分偶联产品的竞赛反响一直是一个应战，而完成

  Pd(0)物种INT0是整个催化循环的参阅零点（图2）。它可以先产生卡宾化，也可以先产生氧化加成。本研讨首要探究INT0物种先产生卡宾化的途径。但是，卡宾化（TS1B）的能垒过高，为30.1 kcal/mol，因而该反响途径被扫除。

  本研讨随后考虑INT0产生氧化加成的途径 。INT0经由单P配位的TS1A产生氧化加成的能垒为24.5 kcal/mol，为整个反响的速控步。而-P,S配位的TS1的能垒为27.0 kcal/mol，比单P配位的TS1A能垒高2.5 kcal/mol。这是因为单P配位的TS1A的金属中心位阻较小，然后促进氧化加成。有必要留意一下的是，配体体现出自习惯性，在速控步中可以精确的经过金属所需的特定立体性质来调整与Pd的配位形式，然后提高反响活性。

  在扫除了Pd(0)的卡宾化途径后，作者将留意力转向芳溴与Pd(0)产生氧化加成后构成的Pd(II)物种INT3上。INT3既可以与Ar1CHN2产生卡宾化、转金属、复原消除等一系列基元反响生成三组分偶联产品INT7，也可以与CuSiMe 2 Ph产生转金属、复原消除等一系列基元反响生成两组分偶联产品INT5B（图3）。核算依据效果得出，INT3产生卡宾化（TS2）的能垒为17.5 kcal/mol，比INT3产生转金属（Cu-TS3）所需的19.6 kcal/mol的能垒低2.1 kcal/mol。因而，INT3产生卡宾化反响比其产生转金属反响更快。成功完成三组分偶联的重点是合理调控Pd(II)物种INT3与不同类别底物的反响活性。在卡宾化（TS2）后的进程中，手性碳的立体构型坚持，卡宾化（TS2）是整个催化循环的手性操控进程。

  作者随后对卡宾化进程的手性来源进行了评论（见图4）。-P,S配位的INT3可以解离自习惯配体边臂上弱配位的S原子，为Pd与Ar1CHN2产生卡宾化进程供给空位。在卡宾化进程中，存在不同的反位效应形式，包含：(1) -Ar 2 在膦配体的对位（A mode）；(2) -Br在膦配体的对位（B mode）；(3) Ar1CHN2在膦配体的对位（C mode）。因为-Ar2和-Br与膦配体的反位效应过强，导致卡宾化能垒过高（A&Bmodes）。因而，后续的评论大多散布在在C mode下的手性操控。

  图5展现了在C mode下产生不同对映体的最优卡宾化过渡态。在卡宾化中，终究产品的立体化学由Ar1CHN2中-Ar 1 基团的不同朝向决议。在生成首要产品的TS2中，Ar1CHN2的-Ar 1 基团是朝上的。而在生成非必须产品的TS2A中，Ar1CHN2的-Ar 1 基团是朝下的。在TS2和TS2A中，边臂三级碳上的苯基与P原子上的苯基之间观察到π-π堆积效果，这关于将边臂和Ar1CHN2互相挨近起着关键效果。有必要留意一下的是，在TS2中，边臂上的O原子与Ar1CHN2上的H原子存在安稳的氢键效果。相反，在TS2A中，Ar1CHN2的Ar1基团的朝下取向导致与边臂上N-Me基团存在不安稳的排挤效果。产生两种对映体的卡宾化过渡态的能量差ΔΔG ≠ calc （ΔG ≠ (TS2)-ΔG ≠ (TS2A)）为1.4 kcal/mol，与试验中86%的ee值对应的1.6 kcal/mol十分挨近。由此可见，产品的立体化学首要遭到边臂的影响。这种立体化学操控战略与唐勇院士团队精心开发的催化剂规划理念相似，即运用“边臂战略”奇妙地操控产品手性。

  图5.手性决议进程中卡宾化过渡态TS2和TS2A的结构（kcal/mol）

  综上所述，Ming-Phos配体体现出在不同基元反响中自习惯地产生变形的特性，以习惯不一样基元反响对金属中心的性质需求，来提高反响活性和立体化学选择性。在反响中，Pd(0)物种会优先产生氧化加成，而非卡宾化，而且氧化加成是整个反响的决速步。氧化加成所生成的Pd(II)中间体先产生卡宾化比其先产生转金属更快，这促进三组分偶联反响的产生。Pd(II)卡宾化进程是手性决议进程，而且产品的立体化学由配体的反位效应和边臂效应一起决议。此外，作者经过对SadPhos宗族配体中其他成员作比照核算，进一步证明定论的可靠性。

  相关效果近期在线发表于Science China Chemistry。北大吴云东院士、复旦张俊良教授和深圳湾试验室孙天宇博士为论文的通讯作者，北大博士研讨属相博为文章的榜首作者。具体内容见：10.1007/s1-7.