硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展颜和祥11上海交通大学高分子材料研究所,上海200240;21上海交通大学复合材料研究所,上海200030)摘要:介绍硅烷偶联剂的作用机理及其对白炭黑的改性效果。硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应,黑由亲水性变为疏水性,从而增大其与橡胶的相容性,改善白炭黑的分散性,提高填充硫化胶的物理性能和动态力学性能。应用白炭黑存在混炼时间长、混炼段数多、易产生焦烧等问题。新一代硅烷偶联剂NXT可采用一段混炼工艺制备胎面胶,并能改善胶料的动态力学性能,是硅烷偶联剂今后的发展趋势。关键词:硅烷偶联剂;白炭黑;改性;作用机理中图分类号:TQ330138文章编号:1000-890X(2004)06-0376-04作者简介:颜和祥(1976-)江苏海安人,上海交通大学在读博士研究生,主要是做橡胶改性及加工性能的研究。与炭黑相比,白炭黑的粒径小、比表面积大,填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较但它与烃类橡胶的相容性较差,大量填充胶料的粘度较大,加工性能随贮存时间的延长而变差,贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题20世纪70年代,人们发现双官能团硅烷偶三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(国康普顿公司的商品名为TESPT,德国德固萨公司的商品名为Si69)对白炭黑有改性作用,它可提高白炭黑与橡胶之间的相容性,降低胶料的门尼粘度、生热和滚动阻力,改善胶料的加工性能,高硫化胶的耐磨性。硅烷偶联剂的引入使白炭黑在橡胶工业中的应用突飞猛进。20世纪90年代全白炭黑填充的/绿色轮胎0的出现使白炭黑的应用更广泛。硅烷偶联剂概述硅烷偶联剂的通式为RSiX3,为有机基团,如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等,它能与树脂反应形成牢固的化学结合;为能够水解的有机基团,如甲氧基、乙氧基、氯等,其水解副产物在低温下可以挥发,而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间,且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除,基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键TESPD或Si75)、C-巯基丙基三甲氧基硅烷而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂TESPT。一般都会采用硅烷偶联剂的原则是:聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷;硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂,如Si69和Si75环氧树脂一般都会采用端基是环氧基或氨基的硅烷;不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷。硅烷偶联剂的作用机理目前,人们对硅烷偶联剂的作用机理研究得较多,已有多种解释,如化学键理论、可平衡理论和物理吸附理论等。一般而言,化学键理论能够较好地解释硅烷偶联剂与白炭黑之间的作用。硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应,使白炭黑由亲水性变为疏水性,从而增大其与橡胶的相容性。如果是双官能团硅烷偶联剂,它还可与橡胶发生反应,增大白炭黑与橡胶的结合力,使白炭黑分散得更加均匀,减少白炭黑的附聚现硅烷偶联剂Si69具有助分散和助硫化种功效。这不仅使高极性基团硅醇基数量减小,而且因在白炭黑表明产生Si69层而使剩余硅醇基不易接近橡胶链,硅烷接枝的能量和极性都较3762004年第51硅烷偶联剂改性白炭黑的研究进展1971年双官能团硅烷偶联剂TESPT出现后,人们开始研究硅烷偶联剂对白炭黑的改性效果。白炭黑/硅烷偶联剂体系在橡胶制品特别是轮胎中的应用也逐渐增多。用含硫硅烷偶联剂改性白炭黑填充BR、NR、环氧化天然橡胶(ENR)可获得良好的分散性和综合性能23]。Ismail14]研究了硅烷偶联剂Si69对竹纤维填充NR胶料硫化特性和硫化胶物理性能的影响。根据结果得出,加入硅烷偶联剂Si69,胶料的焦烧时间和正硫化时间均随填料用量的增大而缩短,硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度和定伸应力均提高。加入其它硅烷偶联剂也会出现类似结果,如用硅烷偶联剂A-189改性白炭黑,可提高硫化胶的物理性能硅烷偶联剂Si69与填充剂之间的反应发生在胶料的混炼阶段,因此应认真考虑偶联剂与其它配合剂的加料顺序。为了达到理想效果,偶联剂和炭黑等填充剂应在其它配合剂之前加入,防止其它配合剂分子占据填充剂表面而使其活性受一定的影响以及被其它配合剂吸收或终止填充剂与偶联剂的反应。而偶联剂一定要在填充剂之后加以使生胶与填充剂之间的相互作用达到最大。当混炼温度急剧上升至二者反应所需的温度时,加入硅烷偶联剂可使改性效果达到理想状态;填充剂已混合均匀并达到一定的温度(160再加入油和其它配合剂。有必要注意一下的是,加入硅烷偶联剂时,混炼温度不宜超过热交联反应温在用硅烷偶联剂改性白炭黑的同时,一般也会加入醇类活性剂或胍类促进剂,以缩短硫化时应。ValeepornThammath-adanukul12]等研究了用硅烷偶联剂A-189改性白炭黑填充NR胶料的性能,结果如表1所示。可见,用硅烷偶联剂A-189改性白炭可缩短胶料的正硫化时间,提高硫化胶的邵尔型硬度、100%定伸应力、撕裂强度及耐磨性。这是由于硅烷偶联剂与白炭黑表面的硅醇基团发生化学反应,可降低白炭黑之间的亲和力,减少白硅烷偶联剂A-189改性白炭黑填充NR胶料的性能未改性改性90(150min213100%定伸应力/MPa01771109拉断伸长率/7491564813撕裂强度/30136211阿克隆磨耗量/cm01960176白炭黑经质量分数0103的硅烷偶联剂A-189预处理。基本配方为NR(TTR5L)100,白炭黑40,氧化锌促进剂DM118,促进剂D0125,硫黄t90。炭黑之间的团聚现象,来提升白炭黑填充胶的物理性能。然而,橡胶制品大多是在动态条件下使用,对胶料的力学损耗和生热等性能要求比较高。因此,人们在研究硅烷偶联剂改性白炭黑填充胶静态性能的同时,也在研究其动态性能20,25,26]研究了白炭黑对ENR胶料性能的影响,结果如表2所示。由表2可见,随着白炭黑用量的增大,胶料的弹性减小,模量增大。这是由于填料妨碍了橡胶分子的变形,填料与橡胶分子的化学结合增大了分子链运动的阻力,而填充胶分子的实际变形大于纯胶,因此填充胶的滞后和模量均增大。白炭黑用量对ENR胶料性能的影响10203040杨子尼弹性/点模量/MPa03有效动态剪切模量/MPa7111.57静态剪切模量/MPa基本配方为ENR-40100,氧化锌促进剂TMTD116,促进剂NOBS214,硫黄013,防老剂D018,偶联剂Si69t90。人们在研究硅烷偶联剂改性白炭黑胶料性能的同时,也研究填料与橡胶之间的相互作用以及结合胶的含量。由于白炭黑表面含有大量的硅醇基团,使填料之间的相互作用增强,导致白炭黑在橡胶中的分散性不如炭黑。一般加入硅烷偶联剂能提高白炭黑的分散性。人类能利用电子显微 377 颜和祥等1硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展 镜和原子力显微镜观察或采用发射测量法等研究 白炭黑在橡胶中的分散情况。 人们对橡胶-填料间的相互作用研究得较 27]。结合胶反映了填料与聚合物的相互作用, 包括物理吸附、化学吸附以及力学作用。硅烷偶 联剂能提高白炭黑填充胶的结合胶含量。Choi 27]研究了白炭黑填充SBR 胶料中加入硅烷偶联 剂的结合胶含量, 根据结果得出, 在贮存初期, 结合胶 的含量急剧增大, 且随着贮存时间的延长和硅烷 偶联剂用量的增大, 结合胶的含量逐渐增大。通 过对比填充炭黑的结合胶的增长趋势, 可以认为 在贮存期间填充白炭黑胶料的结合胶含量增大是 由于填料和橡胶通过硅烷偶联剂发生了化学反应 的缘故。 目前研究和应用最多的硅烷偶联剂是 TESPT, 虽然它们能有效地与白炭黑发生偶联作 改善白炭黑在橡胶中的分散性,增大结合胶的 含量, 提高白炭黑填充胶的物理性能和动态力学 性能, 但在现场改性白炭黑填充胶时, 联剂相对分子质量较大,在混炼过程中要比较长 的时间和较高的温度才能与白炭黑充分反应, 此要严控排胶温度。由于硅烷偶联剂TESPT结构的特殊性, 其多硫键在混炼温度高于160 时将发生断裂而参与硫化反应,导致产生焦烧。 这就从另一方面代表着混炼必须返炼, 混炼温度一般不能高 于160 。另外,用含硫硅烷偶联剂改性白炭黑 还存在混炼时间长、混炼段数多( 需用3~ 胶料气孔率较大、需要投资新的混炼设备、胶料因焦烧而产生次品 24,28] 等缺陷。 针对以上问题, 美国康普顿公司成功地开发 出新一代硅烷偶联剂NXT( 化学名称为3-辛酰基 硫代-1-丙基三乙氧基硅烷) 。硅烷偶联剂NXT是现有偶联剂的换代产品, 用于填充白炭黑的胎面胶中能够更好的降低胶料的粘 减少混炼段数,改善胶料的加工性能和分散 长胶料的贮存时间,减小成品轮胎中挥发性有机 物的含量。而加工白炭黑轮胎胎面胶的主要缺点 是需要在几段混炼过程中反复冷却胶料, 导致轮 胎生产总成本增大。美国康普顿公司开发的硅烷 偶联剂NXT 可采用一段混炼工艺制备胎面胶, 结语含硫双官能团硅烷偶联剂的出现使白炭黑在 橡胶工业中, 尤其是在轮胎工业中得到了更为广 泛的应用。针对含硫硅烷偶联剂改性白炭黑易产 生焦烧、混炼温度不好控制、混炼段数多等缺点, 美国康普顿公司开发出新一代硅烷偶联剂NXT, 它代表了硅烷偶联剂今后的发展趋势。 参考文献: HenselM1 采取了特殊加工助剂改善绿色 轮胎胎面胶性能[ 轮胎工业,2001, 21( 220-2291 L1白炭黑在轮胎中的扩大应用[ 涂学忠摘译1轮胎 工业, 1999, 19( 10) Detrano,Mario N1Silica cont aining tire compositions static charge accumulation[ P]1USA: USP 191206, 2001-02-201 北京:中国石化出版社,